李亞玲(廣東風華新能源股份有限公司，廣東 肇慶 526040)

0 引言

尋找高容量正極材料設計開發(fā)鋰離子電池是提升電池產品比能的有效方法之一。硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)是近些年開發(fā)出的一種新型聚陰離子型正極材料，在經濟性、安全性、環(huán)保性及高容量性等諸多方面均占據優(yōu)勢，發(fā)展前景一片大好[1]。但其和LiFePO4、Li3V2(PO4)3等材料存在共性不足，電子電導率、鋰離子擴散系數(shù)均處于較低水平，不利于Li2FeSiO4在動力電池領域中的廣泛應用，故而提升Li2FeSiO4正極材料是一項急需解除的現(xiàn)實問題。

1 Li2FeSiO4的簡述

1.1 晶體結構

Li2FeSiO4屬于四面體結構，利用密集聚集的形式排列O原子，Li、Fe與Si原子分別處于氧四面體的中心部位，均和O原子形成四面體結構，并基于共用頂角O原子的形式銜接成為一體。站在宏觀層面上分析，鐵氧及硅氧四面體以一維鏈樣排列構成[SiFeO4]2-層，鋰氧四面體處于兩個[SiFeO4]2-層之間，且會和上下層共同使用O原子。

1.2 不同合成方法下的化學性能

(1)高溫固相法：通常利用FeC2O4·2H2O、Li2SIO3與葡萄糖等作為原料，依照一定比例混合，在惰性或還原性條件下預燒結一段時間后，使有機物徹底分解，再進行一段時間煅燒后獲得正極材料。國外有學者利用固相法，在800 ℃高溫條件下持續(xù)煅燒6h獲得Li2FeSiO4/C，C/30小倍率第一次放電是170 Ah/g。

(2)溶膠-凝膠法：該法采用前驅體在有機溶劑或水內發(fā)生化學反應，形成了均勻的溶膠體系，溶膠歷經陳化、聚合過程變成了連貫的鏈狀聚合物網絡，針對干燥以后的凝膠進行熱處理操作，借此方式強化了體系的機械性能與穩(wěn)定性，最后產出分子甚至是納米級別的超細粉體。有人利用該法制備孔狀結構Li2FeSiO4/C復合材料，孔徑分布大概20～400 nm，于0.01 g/A電流密度，第一次放電比容量達到了243.5 mAh/g[2]。

(3)微波合成法：這是一種新型綠色化學方法，在電池場作用下，利用微波加熱方法進行化學反應，加熱快速，條件適宜并且加熱階段跟隨著“非熱效應”。既往有人員利用該法制備出的納米級Li2FeSiO4/C，經檢測其C/20倍率下第一次放電容量達到了148 mAh/g。

2 Li2FeSiO4改性方法的研究

2.1 包裹與復合導電材料

表層包裹為當下提升Li2FeSiO4倍率的可行方法之一，具體在Li2FeSiO4表層包裹導電性能較高的材料，形成三導電聯(lián)結網絡，增強其導電性。碳材料有電導率高、成本低極容易獲得等優(yōu)勢，為包裹Li2FeSiO4表面的常用材料之一。乙炔黑、活化石墨等也是可供選擇的包裹碳材料。

采用碳包覆層配合碳微粒修飾Li2FeSiO4/C復合材料，其最大的特征是比表面積較高，對活性材料與電解液的浸潤過程起到良性促進作用。若只把其粘接劑充分混合制備成半電池，電化學檢測試驗發(fā)現(xiàn)電極材料的放電比容量較高，0.1C倍率下能抵達165 mAh/g。

伴隨包覆技術水平的提升過程，國內外很多研究人員試圖用金屬氧化物包裹。例如有人利用溶膠-凝膠法將AlPO4納米片層包裹在Li2FeSiO4/C表面，5C倍率下經300次循環(huán)以后放電容量達到了70.4 mAh/g，表現(xiàn)出較好的電學性能，主要是因為包覆層對材料體積改變過程形成的壓力能產生抑制作用，阻礙循環(huán)階段碳層由宿主材料表層分離[3]。

2.2 摻合陽離子

體相摻合階段因引進電子與空穴或者誘導晶格形體發(fā)生畸變，較明顯的提升了晶格中鋰離子的擴散能力，進而強化了材料本體的導電性能。當下，越來越多的學者投入至Li2FeSiO4的Fe位摻合改性研究中[4]，有研究證實，將Ni2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等摻合至Fe位，有益于提升的Li2FeSiO4導電性與循環(huán)過程安穩(wěn)性。

文章總結了幾種常見摻雜元素對Li2FeSiO4的改性作用結果進行總結[4]：

(1)V5+：取代Fe或者Si，維持脫鋰相結構的穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能與容量，在0.1C倍率下經50次循環(huán)后電容量能達到220.4 mAh/g，容量保持率78.7%。

(2)Ti4+：作用機制是強化Li2FeSiO4/C材料結構穩(wěn)定，提高內部導電性與倍率性能，采用Sol-gol法制備，選用P123作原料，10 C倍率，1 000次循環(huán)以后能維持102.8 mAh/g。

(3)Sn2+/4+：用于取代Fe位(Sn2+)或者Si位(Sn4+)，降低(Sn2+)，擴充晶胞容量，多選用檸檬酸作原料，10 C下，150.6 mAh/g (Sn4+)，500次循環(huán)以后放熱比容量維持率能夠達到96%，沒有摻雜試樣是88.9%。

(4)N-：作用機制是Fe-N鍵對Li2FeSiO4的電子重新排布過程形成一定影響，誘導脫鋰電壓降低過程，130 mAh/g，50次循環(huán)以后容量保持率高達95%。

2.3 控制材料納米化和形貌控制

近年來，納米儲鋰電極材料因特殊的納米效應及在動力學方面占據優(yōu)越性，在很大程度上為鋰離子電池產業(yè)壯大發(fā)展創(chuàng)造了良好機會。通過對活性材料進行納米化處理，有助于短縮Li+的傳輸路徑，強化表面反應的生物活性，進而同步優(yōu)化鋰離子的導電性與拓展性，提升材料的電化學性能與體積能量密度。Vajeesto等人以密度泛函理論內的部分原理計算方法為基礎，探究了Li2FeSiO4微粒粒徑和Li+擴散系數(shù)之間的相關性。測算結果表明，在室溫條件下塊狀Li+材料的Li+擴散系數(shù)在10-30～10-21cm2/s，材料很難滿足動力電池正極材料的主觀需求。伴隨材料粒徑短縮構成，Li+擴散系數(shù)表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，當材料粒徑是2.5 nm時，Li+擴散系數(shù)能夠達到10-8cm2/s。由此可以證實，Li2FeSiO4材料實現(xiàn)納米化有益于提升Li+的擴散系數(shù)，這是設計研發(fā)質輕、高功率鋰離子電池產品的重要基礎。Zhang等[5]利用水熱共沉淀方法制得了粒徑是50 nm左右的Li2FeSiO4納米微粒，未經修飾處理的Li2FeSiO4納米微粒材料于0.1C條件下放電比容量能達到170 mAh/g。但Li2FeSiO4材料自身也有一定不足，比如材料表面積較高、材料安穩(wěn)性偏差，電極和電解液之間出現(xiàn)較多的副反應；材料的振實密度跌落，電池產品的體積能量密度下滑；增加了超細納米粉體全面涂擦、包覆的難度，由電極表層上掉落的概率顯著提高。為了應對如上問題，近些年中，相關人員研發(fā)了Li2FeSiO4/C材料。

國外有人員利用噴霧干燥方法制備了Li2FeSiO4/C空心微球顆粒，粒徑均勻分布(3～5 μm)，基本上是由20～40 nm納米粒子聚集而形成的，在微粒之間導電碳層構建出三維導電網絡，該種材料有較好的電化學性能，(10 C)放電比容量能維持96 mAh/g。納微多孔Li2FeSiO4/C材料在導電性與氧化還原活性方面占優(yōu)勢。

3 結語

Li2FeSiO4是一種新型鋰電池正極材料，因其具備比容量高、結構較為安穩(wěn)、成本偏低等諸多優(yōu)勢，其應用情況得到業(yè)內人員的高度重視。本課題研究時采用共摻合、包覆等方法手段，改善了Li2FeSiO4材料的電化學特性，有益于提升該種材料的充放電電容、倍率以及循環(huán)性能，工作過程富有創(chuàng)新性。但是從客觀層面分析，文章所獲得的最優(yōu)性能，還有較大的提升空間，這可能和實驗研究階段工藝細節(jié)的管控、實驗變量的完善程度不足存在相關性。