武雅麗 林靜雯 牛曉巍 崔曉涵 李艷卉

（沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110044）

1 引言

近年來，生物炭作為一種優(yōu)良的土壤改良劑和污染物吸附劑，在土壤污染改良和修復(fù)中得到了廣泛的應(yīng)用［1］。生物炭因制備原料的不同而將其進(jìn)行分類為動(dòng)物糞便源生物炭、植物源生物炭以及污泥源生物炭。由于制備原料的不同，使其具有自身獨(dú)特的理化性質(zhì)，對(duì)土壤性能的影響也有顯著差異［2］。現(xiàn)階段，在利用生物炭修復(fù)土壤污染的應(yīng)用研究中，大多研究主要以植物源生物炭作為修復(fù)劑，對(duì)動(dòng)物糞便類——牛糞生物炭修復(fù)土壤污染的研究也已經(jīng)引起研究者的關(guān)注，但是對(duì)于系統(tǒng)闡述牛糞生物炭對(duì)土壤修復(fù)及改良的應(yīng)用研究卻未見報(bào)道。牛糞作為我國產(chǎn)量巨大、亟待資源化處理的動(dòng)物糞便，研究其應(yīng)用對(duì)緩解動(dòng)物糞便造成的環(huán)境污染以及對(duì)土壤污染的修復(fù)具有重要的意義。

為了給牛糞的資源化利用提供理論依據(jù)，本文對(duì)近年來牛糞作為生物炭在土壤污染改良及修復(fù)的應(yīng)用研究方面進(jìn)行了總結(jié)和歸納，通過對(duì)牛糞生物炭自身的理化特性及施加牛糞生物炭對(duì)土壤性能的影響進(jìn)行闡述，以及對(duì)其在土壤重金屬污染、有機(jī)污染及氮淋失的改良及修復(fù)方面的應(yīng)用進(jìn)行研究，在為拓寬牛糞生物炭應(yīng)用提供理論支撐的同時(shí)，也為土壤污染的改良和修復(fù)提供一種低成本的、綠色的、應(yīng)用廣泛的新型方法。

2 牛糞生物炭的理化特性

由于牛糞生物炭對(duì)土壤污染的改良及修復(fù)作用與牛糞生物炭自身的理化特性密切相關(guān)［3］，因此探討牛糞生物炭理化特性是對(duì)土壤性能的影響及機(jī)理研究的前提。

文獻(xiàn)研究表明，牛糞生物炭的理化特性與其炭化溫度及時(shí)間相關(guān)。提高炭化溫度及反應(yīng)時(shí)間，牛糞生物炭表面電荷量逐漸減少，其比孔容積、比表面積及pH 值也依變性減弱，而全磷、全鉀含量以及炭化程度則顯著提高。但通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相較于反應(yīng)時(shí)間，炭化溫度對(duì)牛糞生物炭性質(zhì)影響更明顯。張進(jìn)紅等［4］以不同炭化溫度和反應(yīng)時(shí)間下制備的牛糞生物炭為研究對(duì)象，進(jìn)行牛糞生物炭理化性質(zhì)差異的研究，結(jié)果表明，牛糞生物炭理化特性因炭化溫度和時(shí)間而異。炭化溫度升高70 ℃，反應(yīng)時(shí)間延長12 h，牛糞生物炭P，K 含量分別增加17.88%，39.06%，而產(chǎn)率、氧與碳原子比、氧氮與碳原子比、氫與碳原子比、銨態(tài)氮含量、交換態(tài)磷含量和交換態(tài)鉀含量則分別降低26.65%，68.42%，64.29%，24.00%，98.91%，89.26%和42.30%，炭化程度顯著提高。

研究表明，生物炭主要組成元素為C，H，O，N等，還包含部分以灰分形式存在的無機(jī)元素［5-6］。相較植物源生物炭，牛糞生物炭具有更高的礦質(zhì)元素和營養(yǎng)元素，同時(shí)因其灰分含量較高，致使牛糞生物炭的pH 也更高。劉劍楠等［7］通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，同等熱裂解溫度下牛糞生物炭的pH 值均高于以核桃殼為制備原料的生物炭，是由于植物殘?jiān)饕M成成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為炭，纖維素和半纖維素在熱解過程中轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。而動(dòng)物糞便中礦質(zhì)元素和CaCO3含量豐富，在熱裂解過程中不揮發(fā)，產(chǎn)生的堿性灰分豐富。

3 牛糞生物炭對(duì)土壤性能的影響

3.1 牛糞生物炭對(duì)土壤物理性質(zhì)的影響

評(píng)價(jià)土壤涵養(yǎng)水源和水文調(diào)節(jié)功能的重要標(biāo)準(zhǔn)是土壤持水能力，而土壤持水力與土壤孔隙度和土壤容重密切相關(guān)［8］。牛糞生物炭對(duì)土壤物理性質(zhì)的影響則主要是對(duì)土壤孔隙度和土壤容重的影響，從而影響土壤持水能力。

文獻(xiàn)研究分析顯示，牛糞生物炭本身的孔隙分布、顆粒大小、連接性及施加量是影響牛糞生物炭對(duì)土壤孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化的主要因素。牛糞生物炭能夠有效提高土壤的總孔隙度，這與生物炭自身疏松多孔、有較大的比表面積等性質(zhì)密切相關(guān)。張明月［9］研究發(fā)現(xiàn)在土壤中施用牛糞生物炭后，土壤孔隙度、通氣孔隙度、毛管孔隙度均表現(xiàn)出增加的趨勢。當(dāng)牛糞生物炭施加量超過1/3 時(shí)能明顯提高土壤的通氣孔隙度與毛管孔隙度；當(dāng)牛糞生物炭施用量超過1/15時(shí)，能顯著提高土壤總孔隙度。

土壤容重是土壤的重要物理性狀，是衡量土壤肥力狀況的重要指標(biāo)之一［10］。施用牛糞生物炭能夠促進(jìn)土壤微生物活性［11］，增強(qiáng)土壤團(tuán)聚性，從而顯著降低土壤容重［12］。牛糞生物炭自身具有多孔結(jié)構(gòu)且密度較低，容重遠(yuǎn)低于礦質(zhì)土壤，施加于土壤中對(duì)土壤有一定的稀釋作用，從而降低土壤容重。

3.2 牛糞生物炭對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭因其自身pH 值、營養(yǎng)元素、礦物質(zhì)元素等均高于植物源生物炭，所以對(duì)改善土壤的酸堿性、有機(jī)質(zhì)含量及陽離子交換量等方面具有更加顯著的作用。

牛糞生物炭呈堿性，且含有大量碳酸鹽和有機(jī)酸根，這些成分能夠有效改良酸性土壤的pH 值。張煜行等［13］通過實(shí)驗(yàn)研究證明，生物炭主要通過提高土壤鹽基飽和度達(dá)到提高土壤pH 的作用，而牛糞生物炭中含有大量呈可溶態(tài)的鉀、鈣、鎂等礦質(zhì)元素，施入土壤可顯著提高酸性土壤的鹽基飽和度，從而達(dá)到改良土壤pH 的作用。

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤質(zhì)量化學(xué)指標(biāo)的重要組成部分。牛糞生物炭本身作為一種富含有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)，施入土壤可以顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量。林靜雯等［14］試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)施加牛糞生物炭后的土壤有機(jī)質(zhì)比不施加牛糞生物炭的土壤有機(jī)質(zhì)增加了45.5%，可見牛糞生物炭對(duì)提高土壤有機(jī)質(zhì)含量的效果顯著。

一般把土壤吸收、保留以及交換陽離子的能力稱為陽離子交換量（CEC）［15］。而牛糞生物炭因疏松多孔，對(duì)粒子的物理性吸附能力較強(qiáng)，同時(shí)生物炭自身呈堿性，其表面具有較多的負(fù)電荷等性質(zhì)，從而對(duì)陽離子有較強(qiáng)的靜電吸附作用［16-17］。牛糞生物炭對(duì)CEC 的作用主要受土壤類型、生物炭類型和添加量所制約。張明月［9］通過以銅離子為例試驗(yàn)研究了秸稈、牛糞與稻殼生物炭對(duì)銅離子的吸附。結(jié)果表明，3種生物炭對(duì)銅離子的吸附量均隨平衡液中銅離子濃度的增大而增加，且增加的幅度逐漸趨于平緩，表明生物炭對(duì)銅離子的吸附率與平衡液中銅離子的濃度有關(guān)；由于生物炭吸附點(diǎn)位的有限性，隨著平衡液中銅離子濃度的增加，生物炭對(duì)銅離子的吸附量將趨近于一個(gè)恒定值，即生物炭對(duì)銅離子的最大吸附量。在250 ℃恒溫條件下，生物炭吸附量表現(xiàn)為：秸稈生物炭＞牛糞生物炭＞稻殼生物炭，秸稈生物炭、牛糞生物炭與稻殼生物炭達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量分別為12 124.86，11 130.80，9 902.96 mg/kg。

4 牛糞生物炭對(duì)土壤污染改良與修復(fù)的應(yīng)用研究狀況

4.1 牛糞生物炭對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的應(yīng)用研究狀況

在目前生物炭對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的應(yīng)用研究中，主要集中在牛糞生物炭對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)機(jī)制及影響因素［18］。研究表明，牛糞生物炭的修復(fù)機(jī)制主要以沉淀、鈍化為主，其對(duì)土壤重金屬修復(fù)效果主要受牛糞生物炭的制備溫度、添加量以及不同類型土壤等因素影響。

生物炭的制備原料不同，對(duì)土壤重金屬的修復(fù)機(jī)理、修復(fù)效果也有所差異，植物源生物炭主要以表面吸附為主，而牛糞生物炭則以沉淀機(jī)制為主。夏廣潔等［19］通過實(shí)驗(yàn)研究證明了這一點(diǎn)，他們對(duì)700 ℃熱解條件下制得的牛糞源生物炭（DMBC）和植物源生物炭（WC）對(duì)Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附去除能力進(jìn)行分析，研究相關(guān)污染物去除機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭對(duì)土壤中污染物的去除機(jī)制主要以沉淀為主，而植物源生物炭則是以表面吸附為主，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，相較于植物源生物炭，牛糞生物炭更適合應(yīng)用于重金屬污染土壤的改良及修復(fù)。

牛糞生物炭不僅能夠通過沉淀作用鎖定土壤中的重金屬離子，也能夠通過鈍化作用降低土壤中重金屬的生物有效性。牛糞生物炭的制備溫度、添加量以及土壤類型不同則是影響土壤重金屬修復(fù)效果的主要因素。王丹丹等［20］通過添加牛糞生物炭對(duì)土壤中重金屬鎘、鉻、銅鈍化作用的影響研究發(fā)現(xiàn)，牛糞生物炭的熱解溫度越高，對(duì)土壤中重金屬的修復(fù)效果越明顯；牛糞生物炭添加量越增加，對(duì)土壤中重金屬的鈍化效果越好。當(dāng)熱解溫度為700 ℃的牛糞生物炭添加量固定為10 g/kg 時(shí)，較空白對(duì)照，鈍化土壤中的重金屬鉻、鎘、銅含量分別提高了21.0%，42.2%，36.5%。

4.2 牛糞生物炭對(duì)土壤有機(jī)污染修復(fù)的應(yīng)用研究狀況

近年來，研究發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭由于其具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)和表面特征［21-22］，使得其不僅可以通過吸附作用對(duì)土壤中有機(jī)污染物進(jìn)行固定，還能夠通過催化作用對(duì)土壤有機(jī)物進(jìn)行降解，但也受牛糞生物炭熱解溫度、投加量、土壤pH、土壤溫度以及降解時(shí)間等因素影響。

姜宇［23］通過試驗(yàn)詳細(xì)研究了牛糞生物炭熱解溫度、投加量、土壤pH、溫度以及降解時(shí)間對(duì)土壤中石油烴的降解影響。研究確定熱解溫度為700 ℃的牛糞生物炭施加量為75 g/kg 時(shí)，土壤中石油烴的降解效果最佳。而土壤條件確定溫度為30 ℃、土壤pH為7 時(shí)，土壤中石油烴的降解效果最明顯且牛糞生物炭對(duì)土壤中石油烴具有良好的長效修復(fù)作用?？茁堵兜龋?4］以木屑和麥稈等植物為原料，在300 ℃和500 ℃下熱解制備植物生物炭，分析了植物源生物炭輸入對(duì)大港油田污染土壤中總石油烴及其組分（正鏈烷烴nC8～C40和16 種PAHs）微生物降解效果的影響。結(jié)果表明，以麥稈為原料熱解制備的生物炭對(duì)正鏈烷烴（nC8～C40）降解的強(qiáng)化作用顯著高于木屑生物炭。這被歸因于麥稈生物炭具有豐富的表面有機(jī)質(zhì)、較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，而這些因素均有利于提高土壤微生物的活性，而牛糞生物炭表面有機(jī)質(zhì)遠(yuǎn)多于植物源生物炭，且其具有更大的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，一定條件下，對(duì)烴類有機(jī)物的降解效果會(huì)遠(yuǎn)優(yōu)于植物源生物炭。

此外，牛糞生物炭還能通過催化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。牛糞生物炭的石墨結(jié)構(gòu)能為吸附和氧化-還原提供位點(diǎn)，其表面官能團(tuán)可以進(jìn)行催化、氧化-還原反應(yīng)活潑金屬，對(duì)含硝基除草劑等有機(jī)污染物具有催化降解和吸附作用。

4.3 牛糞生物炭對(duì)土壤氮淋失抑制的應(yīng)用研究狀況

農(nóng)業(yè)上大量施用氮肥易造成大面積氮肥面源污染、土壤酸化、大氣污染等問題，而牛糞生物炭具有高比表面積、孔隙度及極性、非極性表面位點(diǎn)等特性，這些性質(zhì)使其能有效地吸附土壤中的NO3－N，進(jìn)而阻控NO3－N 淋失。研究發(fā)現(xiàn)［25］，添加生物炭可抑制反硝化作用，減少NO3－損失，還能有效降低氮揮發(fā)，降低氮肥損失率。

牛糞生物炭與植物源生物炭對(duì)土壤氮淋失的抑制作用有所差異，相較植物生物炭，牛糞生物炭的施用比例更容易把控，而植物類生物炭施加比例為1%時(shí)能減少氮淋失，過量施用則增加氮淋失。邢英等［26］以桉樹木屑為原料，分別按照炭土質(zhì)量比1/100，1/50，1/25，1/10 施用于土壤中。研究結(jié)果表明，生物炭投加量為1/100 的土柱NH4+－N 淋失量減少15.8%，NO3－N 淋失量減少19.2%。但土壤生物炭投加量為1/10，1/25，1/50 時(shí)，NH4+－N 淋失量分別增加23.5%，28.1%，31.6%，NO3－N 淋失量分別增加4.2%，14.5%，25.6%。吳丹［27］研究牛糞生物炭對(duì)土壤氮肥淋失抑制作用表明，淋濾30 d 內(nèi)，按炭土質(zhì)量比為0%，2%，3%，4%和5%施入土壤，淋濾液NH4+－N 和NO3－N 濃度逐漸降低。當(dāng)土壤中牛糞生物炭比例為4%～5%時(shí)，與對(duì)照（0%）相比，淋濾液中NH4+－N，NO3－N 和總氮累積淋失總量分別減少了17%，32%和32%左右。

文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭能夠顯著改善土壤的物理化學(xué)性狀，降低NH4+－N 和NO3－N 的淋失量［28-30］。在對(duì)土壤氮淋失的抑制過程中，盡管牛糞生物炭的施加量高于植物源生物炭，但是在處理效果上，牛糞生物炭的參數(shù)更容易把控，抑制效果更好。

5 結(jié)論與展望

牛糞生物炭近幾年來一直是生態(tài)修復(fù)的研究熱點(diǎn)，且具有很廣闊的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外學(xué)者在牛糞生物炭修復(fù)土壤污染的研究中發(fā)現(xiàn)：

（1）牛糞生物炭較植物源生物炭具有更高的pH、礦質(zhì)元素和營養(yǎng)元素。

（2）牛糞生物炭因其自身的理化特性，對(duì)土壤性能的影響主要表現(xiàn)在降低土壤容重，提高孔隙度、酸堿性、有機(jī)質(zhì)含量及CEC 等方面。

（3）牛糞生物炭對(duì)土壤中重金屬污染具有修復(fù)作用，修復(fù)機(jī)制則主要以沉淀、鈍化為主。其對(duì)土壤重金屬修復(fù)效果主要與牛糞生物炭的熱解溫度、添加量以及不同類型土壤等因素相關(guān)。

（4）牛糞生物炭對(duì)土壤有機(jī)污染具有修復(fù)作用，相對(duì)于植物源生物質(zhì)，牛糞生物炭表面有機(jī)質(zhì)更多，且具有更大的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，一定條件下，對(duì)部分有機(jī)物的降解效果會(huì)遠(yuǎn)優(yōu)于植物源生物炭。

（5）牛糞生物炭在對(duì)土壤氮淋失的抑制過程中，較植物源生物炭，牛糞生物炭的施用量和效果更容易把控，不易出現(xiàn)氮淋失的現(xiàn)象，且抑制效果更好。

目前國內(nèi)針對(duì)牛糞生物炭技術(shù)的理論研究日漸趨于完善，但牛糞生物炭土壤修復(fù)技術(shù)的大規(guī)模使用或者開發(fā)出牛糞生物炭高附加值產(chǎn)品，如炭基肥、改性生物炭材料等，還需要進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)來研究。