宋江平，嚴(yán)聃楨

（河南省南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南南陽 473000）

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑選用甲醇混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，包含苯（C6H6）、甲苯（C6H5CH3）、乙苯（C6H5C2H5）、鄰二甲苯（C8H10）、間二甲苯（C8H10）、對(duì)二甲苯（C8H10）、異丙苯（C9H12）等組分，其中苯系物質(zhì)量濃度為197～199μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為±10～±12μg/mL，由北京市環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；HPLC級(jí)甲醇溶液，由北京迪科馬科技有限公司提供；實(shí)驗(yàn)用水為純水，在使用前預(yù)先在90℃水浴中利用高純N2吹15min，去除純水中的揮發(fā)性有機(jī)物。選取甲醇溶液與純水以1∶1 000的比例制成溶劑，再連同甲醇混合標(biāo)準(zhǔn)樣品配置成質(zhì)量濃度為200μg/L的苯系物溶液，抽取2mL苯系物溶液滴加在10mL容量瓶中，采用甲醇溶液進(jìn)行定容，完成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備。

實(shí)驗(yàn)儀器選用泰克瑪14-9800-200吹掃捕集樣品濃縮儀，由美國(guó)泰克瑪公司提供；Agilent 7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備DB-5MS毛細(xì)管柱氣相色譜柱與EI離子源（電離能量69.9eV，溫度230℃，全掃描范圍35～210），由美國(guó)安捷倫科技公司提供。在儀器參數(shù)設(shè)置上，將吹掃時(shí)間設(shè)為11min，解吸溫度為190℃，解吸時(shí)間為30s，吹掃氮?dú)饬髁繛?0mL/min；在氣相色譜升溫程序設(shè)置上，將色譜柱初始溫度設(shè)為35℃，升溫速率2℃/min，待升溫至40℃時(shí)升溫速率提高至4℃/min，待升溫至65℃后保持溫度1min左右，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%的氦氣作為載氣；將進(jìn)樣口溫度設(shè)為260℃，分流比為20∶1，主流量為1mL/min，輔助加熱溫度為280℃。

1.2 土壤取樣

選取某地區(qū)土壤作為待測(cè)樣品，土壤質(zhì)地為砂質(zhì)壤土，pH為7.29，密度為2.96g/cm3，陽離子交換量為10.5cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量為1.03%，最大持水量為29.4%，黏粒、粉砂粒和砂粒占比分別為11.64%、15.13%和73.23%。將供試土壤進(jìn)行研磨處理，過0.25mm干篩后置于120℃溫度下烘烤2～4h，去除土壤中的水分及揮發(fā)性有機(jī)物，完成背景土的制備。

1.3 樣品處理

量取10g土壤樣品，置于烤箱內(nèi)以120℃的溫度烘烤2～4h；去除處理后的土壤置于40mL瓶中，向瓶?jī)?nèi)加入100μL苯系物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再添加3mL基質(zhì)修正液；將實(shí)驗(yàn)瓶送入吹掃捕集樣品濃縮儀中進(jìn)行11min的吹掃，再采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行土壤樣品的測(cè)定與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯系物定性分析

通過采用吹掃捕集樣品濃縮儀與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行土壤樣品中苯系物的測(cè)定，獲取到14～32min內(nèi)不同苯系物的電壓變化數(shù)值，掌握伴隨保留時(shí)間的延長(zhǎng)各單標(biāo)組分及其對(duì)應(yīng)的峰值。觀察苯系物的局部標(biāo)準(zhǔn)色譜圖像可以發(fā)現(xiàn)，苯的保留時(shí)長(zhǎng)為15.3min、電壓為0.9mV，甲苯的保留時(shí)長(zhǎng)為22.1min、電壓為1.0mV，乙苯的保留時(shí)長(zhǎng)為28.2min、電壓為1.2mV，間二甲苯的保留時(shí)長(zhǎng)為28.8min、電壓為2.0mV，鄰二甲苯的保留時(shí)長(zhǎng)為30.1min、電壓為1.1mV，異丙苯的保留時(shí)長(zhǎng)為32.0min、電壓為1.9mV。從中可以發(fā)現(xiàn)，不同苯系物的分離狀況均較少，各色譜峰對(duì)稱，無明顯拖尾，實(shí)現(xiàn)基線分離。

2.2 影響苯系物的主要因素

2.2.1 吹掃時(shí)間

吹掃時(shí)間是衡量土壤中揮發(fā)性有機(jī)物含量的重要參數(shù)，以吹掃流量為40mL/min為基準(zhǔn)，分別選取5min、8min、11min、14min、17min五個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行苯系物峰面積的判斷。其中苯在五個(gè)時(shí)段內(nèi)占比面積分別為3.9×105、5.1×105、4.5×105、5.5×105和5.0×105，甲苯的峰面積分別為3×105、4.3×105、4.0×10×105、4.2×105和4.5×105，乙苯的峰面積分別為3.9×105、5.1×105、5.1×105、5.0×105、6.0×105，間對(duì)二甲苯的峰面積分別為7.1×105、8.8×105、10.0×105、9.1×105和11.5×105，鄰二甲苯的峰面積分別為4.2×105、5.3×105、6.0×105、5.9×105、6.1×105，異丙苯的峰面積分別為5.0×105、6.5×105、7.0×105、6.0×105和7.0×105。從中可以觀察到，伴隨吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，多數(shù)苯系物的峰面積響應(yīng)值均呈現(xiàn)出逐步上升趨勢(shì)，但吹掃時(shí)間不足5min將不利于出峰，吹掃時(shí)間超過17min將延長(zhǎng)土壤樣品的測(cè)定時(shí)間，降低檢測(cè)效率。綜合上述指標(biāo)分析結(jié)果，在吹掃時(shí)間為11min的條件下，多數(shù)苯系物的峰面積基本維持平衡關(guān)系，由此確定最佳吹掃時(shí)間為11min。

2.2.2 解吸溫度

土壤中的苯系物主要吸附在有機(jī)質(zhì)中，在針對(duì)苯系物進(jìn)行吹掃捕集處理環(huán)節(jié)，解吸溫度將直接影響到預(yù)處理效果，通常溫度越高則更利于苯系物的解吸處理[1]。考慮到苯系物的沸點(diǎn)保持在80～150℃，擬將解吸溫度設(shè)定在120～200℃，選取120℃、140℃、160℃、190℃與200℃五個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)進(jìn)行六種苯系物峰面積的測(cè)定。從中可以觀察到，當(dāng)解吸溫度提高至190℃時(shí)，苯、甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯與異丙苯的峰面積分別達(dá)到最高響應(yīng)值，此后伴隨溫度的升高，其響應(yīng)值均呈現(xiàn)出輕微降低趨勢(shì)。綜合上述參數(shù)分析結(jié)果，確定最佳解吸溫度為190℃。

2.2.3 解吸時(shí)間

解吸時(shí)間對(duì)于苯系物的測(cè)定效率具有關(guān)鍵影響，在最佳解吸溫度190℃條件下，將解吸時(shí)間分別設(shè)定為0.5min、1min、2min、3min以及4min。觀察六種苯系物的峰面積響應(yīng)情況可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)解吸時(shí)間超過0.5min后，苯系物的峰面積均未再出現(xiàn)上升趨勢(shì)，說明伴隨解吸時(shí)間的延長(zhǎng)，無法對(duì)解吸過程發(fā)揮正向促進(jìn)作用，并且還有可能因過多水氣進(jìn)入致使儀器受損，由此確定最佳解吸時(shí)間為0.5min。

2.3 加標(biāo)回收率與檢出限

量取5g土壤樣品置于吹掃管中，向吹掃管內(nèi)添加5μL的40μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并從進(jìn)樣口內(nèi)注入5mL高純水，完成平行樣的測(cè)定。觀察測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，六種苯系物的平均回收率分別為100.8%、104.0%、101.5%、99.1%、100.4%和101.4%，檢出限分別為2.9μg/kg、2.5μg/kg、2.0μg/kg、2.1μg/kg、1.9μg/kg和1.6μg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8μg/kg、0.8μg/kg、0.7μg/kg、0.7μg/kg、0.6μg/kg和0.5μg/kg， 相 對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值分別為17.5%、16.3%、13.1%、13.8%、12.7%和10.3%，定量限分別為9.6μg/kg、8.2μg/kg、6.7μg/kg、6.8μg/kg、6.4μg/kg和5.4μg/kg。從中可以看出，本文選用的實(shí)驗(yàn)方法具備良好的污染物富集特性，檢出限基本保持在1.6～2.8μg/kg；平均回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差通常取決于污染物依附的介質(zhì)，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)含量越高、黏粒含量越多，則土壤的物質(zhì)吸附能力越高，與兩項(xiàng)指標(biāo)呈反比。本研究選用的土壤為砂質(zhì)壤土，土壤中的有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)偏低，導(dǎo)致其回收率相對(duì)較高。

2.4 不同檢測(cè)方法的比較分析

將吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法與頂空氣相色譜法進(jìn)行比較，判斷不同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值變化。觀察測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在高濃度條件下，模擬土樣中六種苯系物測(cè)定的回收率均保持在98%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7μg/kg、6.4μg/kg、12.8μg/kg、10.8μg/kg、10.4μg/kg和15.0μg/kg；在低濃度條件下，六種苯系物的回收率基本保持在87%～111%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8μg/kg、5.6μg/kg、9.85μg/kg、10.9μg/kg、10.7μg/kg 和10.9μg/kg。

將兩種檢測(cè)方法獲得的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，采用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)得的樣品回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差兩項(xiàng)數(shù)值均低于靜態(tài)頂空法，并且對(duì)于檢出限具有直接影響。采用頂空氣相色譜法進(jìn)行土壤中苯系物含量的檢測(cè)，該方法在操作便捷度、分離效果、測(cè)試靈敏度等方面均具備良好的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，可將其前置在樣品預(yù)處理環(huán)節(jié)，避免待測(cè)土壤樣品受到污染，規(guī)避雜質(zhì)對(duì)氣相色譜分析結(jié)果產(chǎn)生的干擾，適用于環(huán)境土壤或被污染土壤中苯系物的測(cè)定。但該方法在制樣環(huán)節(jié)對(duì)于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的含量缺少關(guān)注，易導(dǎo)致待測(cè)土壤樣品中的有機(jī)物損失，且不同土壤的差異性將進(jìn)一步干擾測(cè)試結(jié)果。而吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法將吹掃捕集技術(shù)應(yīng)用于樣品前處理環(huán)節(jié)，能夠在制樣過程中最大限度減小土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物損失，利用純水增強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物的解吸附效果，能夠有效消除不同土壤間的差異性特征，加之可實(shí)現(xiàn)對(duì)加熱過程的有效控制，可改善不同土壤質(zhì)地成分、測(cè)試儀器對(duì)于測(cè)試結(jié)果精度的影響，因此該方法具備更好的適用價(jià)值。

3 結(jié)束語

采用實(shí)驗(yàn)分析方法進(jìn)行土壤中苯系物含量的測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)室中建立吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)方法，通過針對(duì)苯、甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯、鄰二甲苯與異丙苯六種苯系物進(jìn)行綜合測(cè)定，確定最佳吹掃時(shí)間為11min，最佳解吸溫度為190℃，最佳解吸時(shí)間為0.5min。運(yùn)用該標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的樣品加標(biāo)回收率保持在99.1%～104.0%，RSD數(shù)值控制在10.3%～17.5%，且測(cè)得的檢出限、定量限結(jié)果均符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。將該方法與頂空氣相色譜法進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行土壤中苯系物含量的測(cè)定，能夠有效降低土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的損失，且該方法在操作便捷度、污染物富集效果、測(cè)試靈敏度等方面均體現(xiàn)出良好的性能優(yōu)勢(shì)，能夠?yàn)橥愋屯寥乐蠽OCs等污染物的監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持。