何登俊(成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106)

0 引言

合成染料具有色牢度高、生產(chǎn)便捷的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織、食品加工、制藥等行業(yè)。由于目前染色工藝還不能完全將染料全部印染到材料中，固色時(shí)會有1/10左右的染料流失，這些廢水成分復(fù)雜、濃度高、難于生化，染料殘留廢水是工業(yè)廢水處理中難度較大的一種。這種廢水會影響水體透明度，制約了光合作用發(fā)揮，導(dǎo)致水體內(nèi)生物因缺氧而不能正常生長。同時(shí)，伴有芳環(huán)和雜環(huán)物質(zhì)的合成染料具有一定的致癌性，染料廢水中同時(shí)還包含一些微量金屬等，因此，必須研發(fā)出切實(shí)有效的處理技術(shù)改善工業(yè)染料廢水對環(huán)境的污染。

1 物理處理

1.1 吸附

物理吸附法主要是采用多孔結(jié)構(gòu)材料利用分子間的相互作用，將廢水中的污染物吸附在材料中，其中活性炭這類吸附材料效果較好，但由于其售價(jià)高，應(yīng)用受到制約。黏土礦物、工業(yè)廢料、農(nóng)業(yè)廢棄料、金屬氧化物等都能被用于開發(fā)物理吸附劑，且造價(jià)更加低廉，適合推廣。研究表明，花生殼、稻殼在吸附亞甲基藍(lán)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)97%以上的吸附率。磁性納米材料吸附效率較高，便于后期材料的二次利用。

1.2 膜過濾

物理膜過濾法是利用微濾、反滲透、超濾等工藝對廢水中分子篩選出污染物并進(jìn)行分離。其中微濾工藝可以對水體中的顆粒懸浮液以及膠體染料進(jìn)行分離，一些混合水體的處理應(yīng)用范圍較廣。超濾可對廢水中的大分子和膠體進(jìn)行分離，納濾運(yùn)行成本低，效果對比超濾更佳。反滲透對廢水中的大分子和離子可實(shí)現(xiàn)分離，廢水被處理后透明度高，總鹽度低[1]。

2 生物處理

2.1 厭氧處理

生物厭氧環(huán)境下，偶氮染料通過酶催化的還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫色目的，細(xì)菌群的作用下致使偶氮分解生成芳香胺。運(yùn)用厭氧反應(yīng)器可高效處理染料廢水，可降低能耗，處理過程中產(chǎn)生沼氣可被運(yùn)用，一般有上流式厭氧污泥床、厭氧膜生物反應(yīng)器等。以微生物為燃料的電池充分發(fā)揮電活性以及微生物的代謝功能，對染料廢水中的有機(jī)物化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。但由于這種電池的輸出功率低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠廢水處理的能量。

2.2 好氧處理

染料廢水中偶氮染料在好氧處理?xiàng)l件下脫色效果不明顯。一般染料對水體內(nèi)微生物有毒副作用，好氧處理會對污泥造成膨脹和上浮，一般可與其他處理工藝聯(lián)合運(yùn)用，提高生物的降解能力。通過學(xué)者實(shí)驗(yàn)證實(shí)，菌群在好氧環(huán)境下脫色效果不明顯，厭氧環(huán)境下培養(yǎng)的菌群，由于脫色液與氧氣融合后，復(fù)色反應(yīng)顯著，脫色率也會下降。

2.3 厭氧-好氧聯(lián)合處理

厭氧環(huán)境下培養(yǎng)的微生物可實(shí)現(xiàn)脫色，偶氮鍵裂解產(chǎn)生芳香胺，這種厭氧處理辦法不適合染料廢水處理唯一手段，一般這種芳香胺處于好氧環(huán)境下出現(xiàn)礦化反應(yīng)，符合廢水治理要求標(biāo)準(zhǔn)。因此，在厭氧和好氧聯(lián)合處理?xiàng)l件下，可提高染料廢水處理效果。通過學(xué)者對偶氮染料的脫色證明，其中厭氧脫色率65%，好氧脫色率為30%，而厭氧與好氧聯(lián)合處理脫色率可到75%左右。隨著厭氧環(huán)境下芳香胺揮發(fā)的毒性，在好氧環(huán)境中芳香胺可實(shí)現(xiàn)降解，毒性明顯降低[2]。

3 化學(xué)處理

3.1 混凝-絮凝

絮凝沉降法在廢水處理過程中可實(shí)現(xiàn)高效、便捷的處理效果。聚丙烯酰胺以其優(yōu)良的水溶性在有機(jī)高分子絮凝劑中發(fā)揮了超高的吸附性和絮凝性，在廢水處理領(lǐng)域口碑較好。聚合氯化鋁絮凝劑脫色效果和吸附性能也較為理想，由于其絮體大，穩(wěn)定性強(qiáng)，作為一種高分子絮凝劑用于染料廢水處理過程，但其成本高，沉降性差，絮體不穩(wěn)定導(dǎo)致絮凝效果差。

這兩種高分子絮凝劑混合處理染料廢水，可發(fā)揮聚丙烯酰胺絮凝劑的優(yōu)勢，彌補(bǔ)了聚合氯化鋁的缺點(diǎn)，相互融合中具有促進(jìn)作用，提高了絮凝效果和電中和的能力，對染料廢水中的有機(jī)成分含量有明顯降低作用。有機(jī)高分子聚合物的絮凝劑還有單寧酸、殼聚糖等，具有降解性能好、無毒等優(yōu)點(diǎn)，但由于其較高的運(yùn)行成本，其應(yīng)用也不普遍。而廣泛使用的無機(jī)絮凝劑有鐵鹽和鋁鹽，處理染料廢水的指標(biāo)在于其成分中的pH值，其中污泥會產(chǎn)生大量金屬殘留。為了使絮凝劑效果更加穩(wěn)定，有人開發(fā)了有機(jī)與無機(jī)絮凝劑混合處理染料廢水的方法，結(jié)果證實(shí)，復(fù)合絮凝技術(shù)在電導(dǎo)率、pH、溫度方面更加易于掌握，對環(huán)境影響較小。

3.2 電絮凝

化學(xué)電絮凝法是在傳統(tǒng)絮凝基礎(chǔ)上通過犧牲陽極，外加電場的作用下，溶出的金屬離子形成凝結(jié)劑，運(yùn)用鐵元素陽極形成的金屬離子在電絮凝的作用下實(shí)現(xiàn)水解，生成更加穩(wěn)定的且具有很強(qiáng)氧化性的正三價(jià)鐵離子的，這些溶解度較低的氫氧化物可作為絮凝劑，促進(jìn)電中和的作用，將染料廢水中的染料實(shí)現(xiàn)分離。一般電絮凝廣泛運(yùn)用于印染殘留廢水的處理，一般色度去除率可達(dá)86%左右，濁度去除率達(dá)到82%左右，COD去除率達(dá)到60%左右，電絮凝處理過的染料廢水還可以在羊毛染色中實(shí)現(xiàn)二次利用，對染色后織物的品質(zhì)和色澤不會造成任何影響。

3.3 高級氧化

高級氧化分為 Fenton氧化、光催化氧化、催化濕式氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化5種，其中Fenton氧化對pH要求范圍較高，一般在2～4之間為宜，操作參數(shù)難以優(yōu)化。當(dāng)pH高于3時(shí)，會導(dǎo)致鐵渣沉淀并難于分離與回收，加劇對環(huán)境的污染。為了提高工藝效果，克服均相Fenton的弊端，采取優(yōu)化Fenton氧化工藝，形成流化床、非均相、光電Fenton[3]。

(1) Fenton氧化。學(xué)者運(yùn)用納米復(fù)合物對Mn0.6MZn0.4Fe2O4@SiO2反應(yīng)催化降解羅丹明B來克服非均相Fenton缺點(diǎn)。研究證實(shí)H2O2利用率為82.19%，脫色率94.7%，COD去除率98.2%，在反復(fù)循環(huán)4次的作用下，降解羅丹明B效果達(dá)到61%以上。運(yùn)用三維電極電Fenton法處理，研究證實(shí)該方法處理染料廢水反應(yīng)時(shí)間較二維電極電Fenton反應(yīng)更加高效，廢水COD去除率明顯提高。

(2)光催化氧化。光催化劑一般以固態(tài)半導(dǎo)體材料，包括氧化物和硫化物成分。在光子的作用下，半導(dǎo)體材料會在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。在電子和空穴融合下生成熱能，提高分子的活性，加速電子供體反應(yīng)，生成自由基。光催化降解染料途徑，活性藍(lán)19的毒理學(xué)在反應(yīng)3 h后，TOC降低了92.56%，COD降低了83.25%，轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物的毒性較新染料相比更小。學(xué)者通過磁性CuS/γ-Fe2O3復(fù)合物質(zhì)對染料廢水進(jìn)行光催化處理，結(jié)果顯示，在相對科學(xué)的測試條件下，剛果紅去除率達(dá)到96.34%，采用光催化劑處理染料廢水穩(wěn)定性較好，通過反復(fù)循環(huán)6次的作用下，剛果紅去處理達(dá)到91.23%。

(3)催化濕式氧化。該種氧化方式是運(yùn)用空氣或O2作為氧化劑，在高溫和高壓下進(jìn)行，提高廢水污染物的氧化效果，高溫條件下可提高溶解度，促進(jìn)液相氧化效果。大量研究成果表明濕式氧化可是有機(jī)化合物氧化為其他產(chǎn)品或者二氧化碳。其中氮可轉(zhuǎn)化為NH3和NO3-，碳被氧化為二氧化碳，鹵素被轉(zhuǎn)化為無機(jī)狀態(tài)。這種濕式氧化所需氧化劑沒有危險(xiǎn)性，且價(jià)格低廉，但對環(huán)境要求較為嚴(yán)格，需要具備抗腐蝕和高溫高壓環(huán)境，為了減少濕式氧化對環(huán)境的要求，可以在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)，在控制成本的前提下促進(jìn)有機(jī)化合物的氧化效果和效率。利用該方法去除染料中的活性黑5，在相對科學(xué)的測試環(huán)境下，活性黑5溶液脫色率達(dá)到88.9%，降解率66.1%，溶液中的活性黑5毒性明顯減弱。

(4)臭氧氧化。臭氧氧化不會衍生廢物和增加污泥，運(yùn)行過程中耗費(fèi)電能，投資成本較高。高氧化電位2.07 V能夠?qū)τ袡C(jī)污染物降解到80%，在分解過程中與臭氧分子產(chǎn)生直接反應(yīng)。反應(yīng)過程中會產(chǎn)生對人體有害的毒副產(chǎn)物。臭氧氧化對蒽醌染料脫色和降解，通過測試證實(shí)，蒽醌染料活性藍(lán)19染料溶液在1.5 h的氧化后，COD去除率56%，TOC去除率17%。為了實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，應(yīng)改進(jìn)臭氧氧化處理工藝，不斷降低廢水中毒性和運(yùn)營成本。研究證實(shí)，臭氧在氧化劑的作用下，可提高礦化效率和脫色效果。其中催化劑或吸附劑采用活性炭可實(shí)現(xiàn)污染物被臭氧氧化，COD去除率更加高效[4]。

(5)電化學(xué)氧化。電化學(xué)氧化工藝可將有機(jī)污染物在·OH的作用下實(shí)現(xiàn)降解，其中直接氧化可在陽極端直接形成·OH，另一種氧化方式為間接氧化，在外部添加試劑或者化學(xué)反應(yīng)的作用下生成·OH，采用電Fenton和陽極氧化工藝對染料廢水中的靛藍(lán)進(jìn)行處理，F(xiàn)enton反應(yīng)在溶液中相融合，化礦效率對比，電Fenton氧化法優(yōu)于陽極氧化。學(xué)者通過陰陽極同時(shí)在電化學(xué)氧化工藝中，其廢水處理脫色率為93.59%，該種方法對甲基橙的脫色率可達(dá)95%左右。

4 結(jié)語

染料廢水處理是目前非常艱巨的環(huán)境治理任務(wù)之一，需要采用多種處理方法。首先，可以研究低成本的吸附劑，可將源自工業(yè)、工業(yè)廢料以及黏土中的礦物質(zhì)加工成廉價(jià)吸附劑，改善吸附劑的再生能力和吸附容量，加強(qiáng)吸附劑對不同離子的吸附效果；其次，在厭氧與好氧聯(lián)合工藝處理廢水過程中，降解出的產(chǎn)物比染料廢水更具毒性，還需對芳香胺的礦化程度進(jìn)行進(jìn)一步評估，利用生物法處理有機(jī)污染廢水時(shí)，微生物會受到污染廢水中的高濃度毒性導(dǎo)致死亡，處理較為艱難，應(yīng)耦合其他處理方法；最后，在化學(xué)氧化工藝中，能夠發(fā)揮優(yōu)異的降解效果，因此，還應(yīng)加強(qiáng)對自由基的機(jī)理研究，實(shí)現(xiàn)污染物快速降解效果，了解染料分子在化學(xué)氧化作用下的降解產(chǎn)物和途徑，不斷探索熱力學(xué)與動力學(xué)的運(yùn)行機(jī)理。