黎根盛，曾 暉*，李 瑞，靳計(jì)燦，林 銳，張少雄

（1.中山大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 珠海 519000；2.中山大學(xué) 廣東新材料產(chǎn)業(yè)基地聯(lián)合研究中心，廣東 佛山 528244；3.廣東優(yōu)凱科技有限公司，廣東 佛山 528244）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界各國(guó)都愈發(fā)重視環(huán)保材料的研發(fā)，水溶性聚乙烯醇（PVA）薄膜作為一種環(huán)境友好型材料備受關(guān)注。水溶性PVA薄膜是非常有應(yīng)用價(jià)值的一種新型環(huán)保材料，它利用了PVA的成膜性、水溶性及可生物降解，在微生物的作用下可完全降解為水和二氧化碳。PVA的水溶性隨著溫度的升高而增大，難溶于有機(jī)溶劑，并且水溶性可以通過(guò)調(diào)節(jié)醇解度和聚合度而變化，使其在有機(jī)溶劑包裝領(lǐng)域具有巨大的開發(fā)潛力［1］。同時(shí)，PVA是一種安全性高的高分子聚合物，是一種被廣泛使用的安全成膜劑，對(duì)人體無(wú)毒，具有良好生物相容性，尤其在醫(yī)用產(chǎn)品方面廣泛應(yīng)用，在藥用膜、洗衣凝珠膜等方面也有使用［2］。目前，我國(guó)水溶性PVA薄膜的研究和應(yīng)用還處于起步階段，工業(yè)應(yīng)用研究與國(guó)外相比有較大差距，隨著市場(chǎng)對(duì)環(huán)保產(chǎn)品的需求越來(lái)越大，其應(yīng)用前景廣闊。本文針對(duì)近年來(lái)水溶性PVA薄膜的制備工藝和改性方法進(jìn)行了綜述和展望。

1 水溶性PVA薄膜的制備工藝

1.1 溶液流延法

溶液流延法是將熱塑性塑料的溶液或熱固性塑料的預(yù)聚體溶膠涂布在可剝離的載體表面，然后經(jīng)過(guò)設(shè)定的熱腔體進(jìn)行加熱干燥，使材料熔融塑化成膜，冷卻后，從載體表面剝離卷取成膜。載體可以是鋼帶、涂布硅橡膠的離型紙或輥筒。該法對(duì)設(shè)備要求不高，容易控制，缺點(diǎn)是材料厚度控制及干燥工序難度大，且能耗較大。王振中等［3］利用溶液流延法制備PVA緩釋膜，該膜在常溫條件下遇水可引發(fā)微孔，有利于水溶性藥物的緩釋。陳志周等［4］以PVA為原料，在鋼板上流延涂布成膜，干燥后揭膜，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)水溶性PVA薄膜的制備原料、工藝條件進(jìn)行了研究，得到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)下的水溶性薄膜。李群等［5］以PVA為基體，引入納米纖維素、殼聚糖，采用流延法制備的復(fù)合膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可明顯提高加工性能。

1.2 熔融擠出法

熔融擠出法是指將塑料、增塑劑和聚合物等混合，在熔融狀態(tài)下以一定的壓力、速度和形狀擠出成型。該法的缺點(diǎn)是設(shè)備投入高，優(yōu)點(diǎn)是材料厚度和力學(xué)性能較好。劉宏生等［6］通過(guò)調(diào)節(jié)淀粉中水含量、溫度、直鏈淀粉與支鏈淀粉比例等條件破壞淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其可塑化，解決了PVA與淀粉共混水溶性薄膜難以熔融擠出的問(wèn)題。許立帆等［7］采用熔融擠出造粒和吹塑工藝制備水溶性PVA薄膜，在PVA和淀粉中加入增塑劑使其充分溶脹，增強(qiáng)其可加工性能，便于熔融擠出。

2 PVA的改性

2.1 共聚改性

共聚改性指將兩種或多種化合物在一定的條件下合成共聚物，從而進(jìn)行改性的方法。其優(yōu)點(diǎn)是組分混合完全，彼此間結(jié)合性更好，但條件相對(duì)不好控制。李遠(yuǎn)鵬等［8］將丙烯酸和丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯共聚物經(jīng)過(guò)破乳，洗滌，干燥，醇解，得到改性PVA，其水溶性得到明顯改善。Lee等［9］使用聚丙烯酸通過(guò)架橋的形式，與PVA納米纖維進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高耐水性。王永貴等［10］以己二酸為交聯(lián)劑對(duì)PVA進(jìn)行改性，制備了具有高強(qiáng)度、耐水性的PVA水凝膠。王昭暉等［11］用環(huán)氧氯丙烷通過(guò)溶脹懸浮多元接枝共聚法對(duì)水溶性PVA纖維進(jìn)行改性，使PVA纖維表面的部分親水性基團(tuán)被疏水性環(huán)氧基取代，極大增強(qiáng)了其疏水性。

2.2 共混改性

共混改性是指在一種化合物中摻入一種或多種其他化合物，從而達(dá)到改變?cè)形镔|(zhì)性質(zhì)的改性方法。其優(yōu)點(diǎn)是制造成本較共聚改性低，缺點(diǎn)是組分間結(jié)合性不好。Fanta等［12］將PVA與淀粉-脂肪酸鹽復(fù)合物混合，制備了表面疏水性更好的薄膜。Banerjee等［13］在非晶碳納米管中混入PVA，增強(qiáng)其親水性的同時(shí)，形成具有一定光學(xué)和熱學(xué)性能的復(fù)合材料。等［14］將PVA水溶液與PVA-丙烯酸水溶液混合，制備了具有較強(qiáng)抗水性的共混膜。潘立剛等［15］以水溶性PVA和水不溶性乙酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液為原料，采用溶液共混法制備了分子間具有良好相容性的PVA/VAE共混膜，與單獨(dú)使用PVA薄膜相比，引入適量VAE的共混膜的耐水性能顯著提高。張振宇［16］研究了不同比例的淀粉、丙三醇、聚乳酸和甲苯二異氰酸酯等對(duì)PVA薄膜的影響，結(jié)果表明，PVA的拉伸強(qiáng)度和耐水性能提高。王孝華等［17］研究了氯化鎂用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、干燥溫度對(duì)PVA薄膜耐水性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯化鎂與PVA的質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，干燥溫度為70 ℃時(shí)，制備的PVA薄膜的耐水性能最好。黃培林［18］通過(guò)硅酸鈉在酸催化作用下與PVA反應(yīng)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，PVA與硅酸鈉形成Si—O—C，與純PVA相比，復(fù)合材料的結(jié)晶度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，與之相對(duì)應(yīng)的耐水性能增強(qiáng)。江龍等［19］采用丙烯酸與乙酸乙烯酯共聚進(jìn)而醇解，合成具有高純解度、低結(jié)晶度的丙烯酸改性PVA，發(fā)現(xiàn)引入適量丙烯酸結(jié)構(gòu)單元，可降低PVA結(jié)晶度，提高PVA水溶性。衛(wèi)曉利等［20］利用磺酸型低聚醚二元醇改性水溶性PVA薄膜，薄膜的水溶性明顯提高。黃靜等［21］采用剛性粒子增強(qiáng)法將納米SiO2與PVA薄膜復(fù)合，其力學(xué)性能明顯改善。柳仕剛等［22］采用高溫處理玉米淀粉，以玉米淀粉與PVA為原料制備復(fù)合膜，表現(xiàn)出力學(xué)性能改善，耐水性能顯著增強(qiáng)。

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性綜合了共聚和共混對(duì)PVA改性的方法，其優(yōu)點(diǎn)是能夠強(qiáng)化膜材料的物理性能，缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜且難以控制。董增等［23］以氧化紅薯淀粉與PVA為原料，采用流延法制備了可降解PVA薄膜，研究了丙三醇、乙二醛和納米TiO2用量對(duì)復(fù)合膜水溶性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，丙三醇、乙二醛和納米TiO2用量的增加可增強(qiáng)薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。張新荔等［24］利用淀粉和硼砂對(duì)PVA進(jìn)行改性制備了PVA/淀粉膠黏劑，PVA與淀粉形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膠黏劑具有較高的耐水性能。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

PVA薄膜作為水溶性材料，具有較好的力學(xué)性能，并且綠色環(huán)保，具有生物降解性。同時(shí)，它也存在耐水性能差，加工性能差的問(wèn)題。因此，未來(lái)的研究方向在引入對(duì)環(huán)境友好共混物，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高PVA的耐水性能和加工性能很有必要。