張黎黎，王躍平，陳凱鋒,2，查小琴，王晶晶,2，張心悅，梁宇,2，亓海霞,2

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 廈門分部，福建 廈門 361101；2.海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266101；3.中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南 洛陽 471023；4.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室，河南 洛陽 471023）

目前我國海水淡化裝置主要依靠進口不銹鋼如2205 不銹鋼，成本高昂。國內對海水淡化裝置內艙漆的研究較少，基本處于空白階段?，F(xiàn)階段我國也正在開展進口海水淡化裝置替代材料的研究，如開展國產耐蝕鋼、復合材料及重防腐涂料研究。若采用工作條件相對較為溫和的在役低溫多效蒸發(fā)器，對于長壽命防護材料（如防腐壽命10 年以上）一般很難在短期內評價出應用效果，這對防護材料的工程化應用造成了技術壁壘。中船重工七二五所針對此現(xiàn)象研發(fā)了一種實驗室模擬設備——模擬海水淡化裝置內艙工作環(huán)境（簡稱海水淡化環(huán)境）實驗裝置（專利號：201810970583.9），該設備可模擬低溫多效蒸發(fā)器全浸區(qū)、半浸區(qū)、蒸汽區(qū)、冷凝區(qū)、沖刷區(qū)五個部位的工作環(huán)境。為低溫多效蒸發(fā)器內艙防護材料的篩選建立了良好的實驗室加速模擬試驗設備和試驗方法，既加快了試驗速度，又降低了被篩選防護材料影響現(xiàn)役低溫多效蒸發(fā)器的風險。

海水淡化裝置內艙防護涂料屬于有機非金屬材料，其在制備、使用及儲存過程中，因高熱、高濕、高鹽霧、干濕交替及少量海沙沖擊等環(huán)境因素而導致涂層發(fā)生老化、性能變差。涂層老化試驗方法大致可分為兩種：一種為自然老化試驗方法；另一種為人工實驗室加速老化試驗方法。海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層根據其工作環(huán)境因素的影響，主要還是較熱的溫度對其老化影響最大，因此，文中采用人工加熱老化試驗的方法對其涂層壽命進行研究[1-8]。

筆者團隊前期研究出了高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料，該涂料具備良好的耐熱、重防腐、強韌、高附著力、耐陰極剝離等綜合性能[7-10]。為加快該涂料在低溫多效蒸發(fā)器內艙工程化應用速度，文中以碳鋼為基材，表面涂覆以高屏蔽耐溫酚醛環(huán)氧重防腐涂料為基礎配方再加以改進獲得的海水淡化裝置內艙防護涂料制成實驗樣片，將實驗樣片放置于模擬海水淡化環(huán)境實驗裝置內進行實驗室模擬加速試驗[11-15]。低溫多效蒸發(fā)器共有7 個效，工作過程中，蒸汽溫度由第一效的70 ℃左右下降到第七效的45 ℃左右，壓力也由第一效的70 kPa 左右下降到第七效的60 kPa左右。綜合考慮涂層工作環(huán)境及低溫多效蒸發(fā)器內艙結構及長壽命涂層測試時間長等特點，采取模擬試驗條件下的加速老化試驗。實驗溫度為80 ℃，壓力為65 kPa，樣片2/3 浸泡在7%NaCl 水溶液內，1/3 暴露在水面外形成濃鹽霧區(qū)域，測試時間20 個月。每兩個月取1 次樣板，對樣板表面狀態(tài)、色差及附著力進行觀察和測試，將該條件下的涂層浸泡時間與工作態(tài)內艙工作環(huán)境（對7 個效的溫度取平均值56 ℃、壓力取65 kPa）進行對比，根據老化經驗公式進行外推計算，對海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層的工作壽命進行評估預測。模擬海水淡化環(huán)境實驗裝置結構如圖1 所示。

1 試驗

1.1 海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層的制備

將碳鋼板以噴砂除銹的方法進行表面處理，使其達到Sa2.5 級。將海水淡化裝置內艙防護涂料甲、乙組分按照配比混合均勻，熟化20 min 后，采用有氣噴涂法將海水淡化裝置內艙防護涂料均勻噴涂于碳鋼板上。涂裝兩道，每道間隔24～48 h，干膜總厚度為(400±50)μm。涂層干燥后進行封邊封孔處理，室溫下養(yǎng)護7～14 d，獲得海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層樣板。

1.2 實驗室模擬加速試驗條件下性能研究

將海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層樣板放置于模擬海水淡化環(huán)境實驗裝置(圖1)內進行模擬加速試驗。海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層樣板測試前表面光滑平整，無起泡、無開裂、無銹蝕等現(xiàn)象。試驗溫度為80 ℃，壓力為65 kPa，測試時間為20 個月，取樣間隔為2 個月，每次取樣對其涂層表面狀態(tài)、色差、附著力等性能進行測試評價。其中涂層表面狀態(tài)按GB/T 1766—2008 進行測試；涂層熱老化后的色差測試、計算方法及評級方法按GB/T 1766—2008、GB/T 11186.2—1989 和GB/T 11186.2—1989 進行；附著力按GB/T 5210—2006 進行測試；涂層電化學交流阻抗采用AUTOLAB 電化學阻抗測試系統(tǒng)進行。測試頻率范圍為0.01～100 kHz，正弦波信號振幅為10 mV，開路電位下進行測量。三電極體系，涂層/Q235 鋼為工作電極，有效面積為12.6 cm2，對電極為不銹鋼，參比電極為Ag/AgCl 電極，測試介質為3.5%NaCl 溶液，按照ISO 16773-2—2016 進行測試。

涂層工作壽命外推計算數據處理依據有機高分子材料壽命估算經驗公式（90 ℃以下工作（或較長時間儲存）的有機聚合物材料，溫度每提高8 ℃，材料壽命減半）推算[16-21]，老化試驗的時間和溫度公式為：

式中：t 為工作（長貯）時間，月；t′為老化時間，月；n 為提高溫度8 ℃的倍數；θ0為工作（長貯）溫度，℃；θ 為老化溫度，℃。

2 結果及分析

2.1 實驗室加速試驗前后涂層表面形貌

樣板試驗前后涂層的表面形貌如圖2 所示。經過20 個月的測試，樣板表面未見明顯變化，無起泡、無開裂、無脫落、無銹蝕等，涂層具有較好的保護性能。

2.2 實驗室加速試驗過程中樣板色差性能測試

樣板測試前后涂層表面色差變化情況如圖3 所示。依據GB/T 1766—2008，通過圖3 可以看出，海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層經過20 個月的測試，從第2 個月開始，樣板顏色色差即為4。接下來涂層色差緩慢增大，但整體趨勢較為平穩(wěn)，整體色差變化由2 級轉為3 級，即色差由輕微變色進行到明顯變色。這主要是由于最初的樣板顏色為鋁紅色，經過20 個月的熱鹽水浸泡，涂層發(fā)生明顯的熱老化現(xiàn)象，樹脂發(fā)生輕微黃變，而一部分填料在熱作用下發(fā)生氧化，從而導致涂層色差增大。

圖2 涂層樣板測試前后表面狀態(tài)Fig.2 Coating sample before and after testing the surface state: a) before test; b) after test

圖3 涂層測試期間色差變化Fig.3 Color variation during coating test

2.3 實驗室加速試驗前后附著力性能測試

依據GB/T 5210—2006 對涂層樣板進行附著力測試，所得附著力數據見表1。通過表1 可以看出，涂層附著力由干態(tài)附著力的 10.9 MPa 最后降為8.95 MPa，其中第2—10 個月的附著力均大于初始樣板附著力。這主要是由于酚醛改性環(huán)氧樹脂具有微弱的熱固化作用，涂層在熱海水浸泡過程中進一步增強了樹脂與固化劑之間的交聯(lián)度，從而導致涂層附著力稍有增大。第 20 個月具有較高的附著力，為8.95 MPa，說明該涂層附著力在測試過程中均為有效附著，涂層仍具有較好的防腐能力。

表1 涂層測試期間附著力變化Tab.1 Changes in adhesion during coating test MPa

2.4 涂層微觀性能表征結果

2.4.1 三維視頻測試結果

采用三維視頻對試驗前后涂層微觀形貌進行觀察，所得結果如圖4 所示。通過圖4a、b 可以看出，測試前涂層表面棱角鮮明，測試后涂層表面較為平整。三維視頻測試前后擬合對比表明，相同角度下，測試前涂層表面的溝壑多于測試后，再次證明測試后涂層較為平整。將測試前后兩張圖片進行等高線疊加，發(fā)現(xiàn)測試后樣板圖片僅能部分與測試前樣板圖片重合，圖片中淺色區(qū)域為測試前圖片。三維視頻測試結果表明，涂層經過20 個月的80 ℃濃海水浸泡后，表面更加平整。

2.4.2 掃描電鏡測試結果

采用掃描電鏡對測試前后涂層表面及橫截面進行觀察，所得結果如圖5 所示。通過圖5 可以看出，測試前，涂層內部較為致密，片狀填料分布均勻；測試后，涂層內部稍為松散，且一部分片狀填料消失，顆粒狀物質有所增加。這進一步解釋了三維視頻所表現(xiàn)出的測試后涂層表面棱角消失，涂層表面變得更加平滑的現(xiàn)象。整體而言，涂層內部僅發(fā)生局部氧化，未發(fā)現(xiàn)通透性孔隙，說明涂層仍具有一定的防腐性能。

2.4.3 電化學測試結果

按照ISO16773-2—2016，對海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層進行了測試前后電化學交流阻抗性能測試，實驗結果如圖6 所示。由交流阻抗值測試結果經Nova 軟件計算可得模擬等效電路和電化學參數，所得結果見圖7 和表2?？梢钥闯觯萸?，涂層0.01 Hz 處的阻抗值在1.8×108Ω·cm2以上，曲線光滑，說明涂層主要是作為屏蔽層，能有效阻礙腐蝕介質進入涂層內部，避免了其與基體的直接接觸，使基體得到較好的保護。80 ℃海水浸泡20 個月后，涂層電化學交流阻抗值達到7.9×106Ω·cm2以上，交流阻抗值曲線光滑表現(xiàn)為一個小半徑的1/4 圓，交流阻抗值達到106Ω·cm2以上，涂層仍具有良好的防腐性能。

圖4 涂層測試前后三維視頻圖片F(xiàn)ig.4 3D video pictures before and after coating test: a) the original morphology (2D); b) post-test morphology (2D);c) the original morphology (3D); d) post-test morphology (3D); e) test before and after the image contour line overlay

圖5 涂層測試前后掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images before and after coating test: a) before test; b) after test

2.5 涂層耐熱壽命預測結果

根據涂層測試期間涂層表面狀態(tài)、色差、附著力變化情況、三維視頻、掃描電鏡及電化學交流阻抗值的測試結果，可以證明在80 ℃、65 kPa 條件下20 個月的測試，涂層樣板是有效的，海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層耐熱老化時間將遠大于20 個月。由此可見，海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層在80 ℃/20 月的熱環(huán)境下性能是可靠的。利用經驗公式對其工作壽命進行外推預算，計算出海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層在工作溫度（56 ℃）的工作時間約為13.33 年。以20 個月試驗結果進行估算預測，該防腐涂料體系在工作溫度（56 ℃）的條件下預計使用壽命可以達到13 年。

圖6 涂層浸泡前后電化學交流阻抗值測試結果Fig.6 Test results of electrochemical ac impedance before and after coating soaking

圖7 電化學交流阻抗測試模擬等效電路Fig.7 Equivalent circuit diagram of electrochemical AC impedance test simulation

表2 電化學交流阻抗測試所得電化學參數Tab.2 Electrochemical parameters obtained by electrochemical ac impedance test

3 結論

1）采用實驗室加速模擬試驗方法，增加了低溫多效蒸發(fā)器內艙防護涂層篩選途徑，既避免了防護涂層材料對現(xiàn)役低溫多效蒸發(fā)器設備的損傷，又加快了低溫多效蒸發(fā)器內艙防護涂層工程化應用的速度，且由于溫度、壓力等參數可調，因而又可以加快測試速度，因此可以認為本方法方便快捷、快速可靠。

2）以老化經驗公式對海水淡化裝置內艙碳鋼防護涂層壽命進行外推計算，同時以涂層表面狀態(tài)、色差及附著力為評定依據，計算得出該涂層在工作溫度下（56 ℃）的涂層防腐壽命為13.33 年。