閔永剛, 陳妙玲，黃興文，王凌志，廖松義，劉屹東, 2

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006； 2. 東莞華南設(shè)計(jì)創(chuàng)新院，廣東 東莞 523808)

0 引 言

化石燃料的廣泛使用既造成了能源危機(jī)又造成了環(huán)境污染，尋找清潔能源替代化石燃料以降低對(duì)化石燃料的依賴成了一大趨勢(shì)，鋰離子電池(LIBs)作為一種靠鋰離子在正負(fù)極間穿梭來工作的二次電池，是新興的潔凈能源，憑借其較高的比容量、良好的工作穩(wěn)定性、較寬的工作溫度區(qū)間等優(yōu)點(diǎn)成為汽車電池的優(yōu)先選擇之一[1]。

鋰離子電池的總體性能主要由正極、負(fù)極材料決定，正極材料提供鋰離子，其容量制約著電池的總?cè)萘?，因此正極材料含鋰量要高。而負(fù)極材料在充電過程中不斷地與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，將鋰離子從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極，亦將外部的功以能量的形式存儲(chǔ)在電池中，對(duì)正極材料性能的發(fā)揮有一定的影響作用，其與鋰離子的可逆反應(yīng)能力亦決定著鋰離子電池的儲(chǔ)能效應(yīng)，因此鋰離子電池性能的提高在一定程度上取決于對(duì)負(fù)極材料性能的改善，而傳統(tǒng)的商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料石墨因受其理論比容量低 (372 mAh·g-1) 和嵌鋰電位問題容易生成鋰枝晶等因素的制約，導(dǎo)致能量密度不高并存在安全隱患，很難適應(yīng)和滿足下一代高性能鋰離子電池。

在眾多非碳負(fù)極材料中，金屬硫化物(Metal sulfides，簡寫為MSx)作為氧化還原機(jī)制類的負(fù)極材料，有著較高首圈庫倫效率和理論比容量，被認(rèn)為是最有前景的鋰、鈉二次電池的理想負(fù)極材料而得到了廣泛的關(guān)注和研究。但是其導(dǎo)電性差且循環(huán)過程中有著較大的體積膨脹，容易造成電極粉碎，且電子/離子在電極材料中擴(kuò)散緩慢，極大限制了循環(huán)和倍率性能。目前研究重點(diǎn)是利用納米技術(shù)和復(fù)合化技術(shù)以及對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等方法來解決材料的體積膨脹和電導(dǎo)率低等問題。材料納米化在一定程度上能有效緩解金屬硫化物材料的體積變化[2]；復(fù)合化可以提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)電極的倍率性能；改變材料的結(jié)構(gòu)即加工成一、二、三維納米材料，將材料改變維度，可以釋放體積膨脹帶來的機(jī)械應(yīng)力，提高材料的庫侖效率和循環(huán)性能[5]。本文基于金屬硫化物改性的策略介紹了近年來該類型電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展(如圖1及表1所示)[1]。

圖1 金屬硫化物改性的策略Fig 1 The modification strategies of metal sulfides

1 金屬硫化物的改性

金屬硫化物目前常用的改性手段有納米化和結(jié)構(gòu)改性、與其他材料復(fù)合等，通過相關(guān)的改性能夠?qū)崿F(xiàn)以其為負(fù)極的鋰離子電池的電化學(xué)性能提升。

1.1 MSx粒子納米化及結(jié)構(gòu)改性

金屬硫化物在鋰離子電池中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)和Li合金/脫合金過程引起的大體積膨脹導(dǎo)致電極顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚，打破顆粒間的電接觸，其劇烈的粉碎問題往往會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。構(gòu)建納米材料是一種有效的方法，將顆粒尺寸減小到納米級(jí)不僅可以縮短電子和離子的運(yùn)輸距離，而且可以緩解重復(fù)充放電過程中的體積波動(dòng)，控制其結(jié)構(gòu)和形貌，縮短鋰離子和電子傳遞通道，拓寬電極/電解質(zhì)界面面積，而不會(huì)導(dǎo)致電極的任何劣化，大大增強(qiáng)了容量、提高倍率性能和容量保持能力，許多新型鋰電池已被發(fā)現(xiàn)受益于納米尺寸效應(yīng)[2]。因此，一維納米線、二維納米片和三維納米球被廣泛研究。

表1 不同改性金屬硫化物的性能

硫化錫(如SnS和SnS2)材料因其成本低、理論容量大、易獲得性好，是鋰離子電池陽極雜化材料的理想選擇。與二硫化錫相比，SnS具有更高的理論比容量(782 mAh·g-1)和庫侖容量效率(68%)高于SnS2(664 mAh·g-1，<53%)。硫化錫的電導(dǎo)率相對(duì)較低，這是其倍率性能較差的主要原因，在第一次放電(鋰離子嵌入)循環(huán)中從硫化錫中分解出來的Li2S是不活躍的，這將導(dǎo)致大的不可逆容量損失，第一次充放電時(shí)的低初始庫侖效率(～52.4%)將極大地限制其實(shí)際應(yīng)用。Tripathi等人[9]以水合氯化錫、硫化鈉為前驅(qū)物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用溶劑熱法制備了單硫化錫納米棒(SnS NRs)，將其分別于CMC和PVDF粘結(jié)劑配成鋰離子陽極材料，與CMC結(jié)合劑電極經(jīng)過50次充放電后，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰電池陽極性能。Dimitri D等人[8]采用溶液加熱法通過單晶納米薄片分層組裝而成SnS納米花，在三十圈循環(huán)內(nèi)具有高的充放電能力和可逆性，庫倫效率高達(dá)96%。

一維、二維特殊納米結(jié)構(gòu)能在一定程度上緩解及改善SnS在第一次充放電的不可逆容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性，但其長循環(huán)穩(wěn)定性仍待進(jìn)一步改善。Du等人[23]提出了制備二維(2D)層狀SnS2納米片的合成方法，由SnS2納米片制成的電極具有優(yōu)異的鋰離子電池性能，具有高可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和30次循環(huán)后的良好容量保持能力。結(jié)構(gòu)改性能進(jìn)一步緩解金屬硫化物在充放電過程中的體積膨脹，改善其循環(huán)性能，Qian等人[6]制備采用水熱法將層狀納米片自組裝制備了三維SnS2微球，將其作為可充電鋰離子電池的負(fù)極材料，具有高的鋰存儲(chǔ)容量、長期的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的速率性能，其優(yōu)異性能歸功于其獨(dú)特的三維層次結(jié)構(gòu)。

此外，MoS2同樣具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論容量，但其循環(huán)穩(wěn)定性低，倍率性能差。Wang等人[11]利用簡單的溶劑熱反應(yīng)以K2NaMoO3F為中間體，在低溫下合成了具有增加層間距離的MoS2分層中空納米粒子。其具有良好的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這與納米顆粒的分級(jí)表面、空心結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和S-Mo-S層間距的增大有關(guān)。Zhang等人[12]通過簡單改變表面活性劑軟模板和水熱反應(yīng)溫度，采用一步水熱法分別制備了MoS23D分級(jí)納米球(MoS2NSs)，將其制備成鋰離子電池并進(jìn)行性能比較。MoS2NSs在1 A·g-1的電流密度下具有769.1 mAh·g-1的優(yōu)異倍率性能，這得益于其獨(dú)特的三維層次結(jié)構(gòu)、大的比表面積、較短的鋰離子運(yùn)輸通道。

1.2 MSx/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯是由單層碳原子緊密排列成二維蜂窩狀，是構(gòu)筑富勒烯、碳納米管和石墨等其他維度碳材料的基本單元，具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性能和優(yōu)異的嵌脫鋰能力，可以和鋰離子形成Li2C6，其電子遷移率超過 15 000 cm2·v-1·s-1，同時(shí)超高的比表面積和超薄結(jié)構(gòu)可以提高儲(chǔ)鋰空間，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸，此外，石墨烯的熱穩(wěn)定好、電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，這些特質(zhì)為石墨烯在鋰離子電池電極材料的應(yīng)用上帶來了優(yōu)越性，因此石墨烯可作為金屬硫化物良好的基體材料，充分利用協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)改善和提高電極材料性能。

圖2 (a)ZnS-SnS@C@G，(b)3D互聯(lián)石墨烯骨架修飾SnS納米球Fig 2 The synthetic scheme of hollow ZnS-SnS nanoboxes@C@G, 3D SnS@SG composite and “cross-shaped” CoS2 nanoflower

Zhao等人[13]研發(fā)一種自組裝的方法將氧化石墨烯納米薄片和帶正電荷的聚苯乙烯/SnO2納米球通過自組裝和原位硫化反應(yīng)合成3D互聯(lián)的石墨烯骨架修飾的SnS納米球(3D SnS@SG)，如圖2(a)所示。3D互聯(lián)的石墨烯層能為鋰離子電池的快速遷移提供通道，有效緩解鋰離子在嵌入/脫嵌過程中SnS的體積變化，延長電極的循環(huán)壽命。Zhang等人[14]通過將碳?xì)ぐ腪nS-SnS空心納米盒引入石墨烯基體中合成了ZnS-SnS@C@G，如圖2(b)。石墨烯骨架與外涂層碳之間的互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不僅可以為電子和離子提供高效的傳輸路徑，而且還可以有效地調(diào)節(jié)充放電時(shí)的體積變化。

Huang等人[25]制備了一種由過渡金屬硫化物和還原氧化石墨烯(rGO)組成的三維三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，通過對(duì)NiMn2O3(OH)4@rGO前驅(qū)體進(jìn)行原位硫化形成均勻附著在rGO上的Ni7S6/MnS2微/納米片，具有良好的電化學(xué)性能，這主要是由于這種三維三明治結(jié)構(gòu)使得其在放電/充電過程中能夠很好地緩解體積變化，促進(jìn)電子遷移率和離子擴(kuò)散。此外，該方法還可用于制備其它硫化物，如NiS2@rGO和Ni7S6/CoS2@rGO。

圖3 十字“交叉”CoS2-NF/rGO-NS納米花的合成及其性能Fig 3 Synthesis and properties of “cross-shaped” CoS2-NF/rGO-NS nanoflowers

本課題組[10]通過采用生物硫化劑與過渡金屬鈷離子的“螯合”作用結(jié)合簡便靜電自組裝溶劑熱法設(shè)計(jì)制備了“十字”交叉狀CoS2單晶納米花與石墨烯的復(fù)合材料(簡稱為CoS2-NF/rGO-NS，如圖3)。這些CoS2納米花由厚度為20～30 nm的單晶納米切片組成，并均勻分布在柔性/導(dǎo)電rGO納米片的網(wǎng)絡(luò)中。由于在放電/充電過程中同時(shí)存在電容控制和擴(kuò)散控制機(jī)制，因此CoS2-NF/rGO-NS復(fù)合材料作為陽極材料具有出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)DFT計(jì)算/模擬，得出沿CoS2交叉納米分子沿〈100〉擴(kuò)散方向的相應(yīng)擴(kuò)散勢(shì)壘為0.47 eV，表明有效的鋰離子擴(kuò)散通道。因此，它們?cè)鰪?qiáng)的電化學(xué)性能歸因于兩個(gè)組分的協(xié)同作用：高活性/穩(wěn)定的納米花狀CoS2-NF結(jié)構(gòu)和柔性/導(dǎo)電的還原石墨烯納米片(rGO-NS)。

1.3 MSx/碳納米管復(fù)合材料

碳納米管具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)等性能，特別是力學(xué)性能優(yōu)良，其楊氏模量優(yōu)于所有的碳纖維，最大超1 TPa。碳納米管具有很高的模量，刻蝕后的碳納米管為金屬硫化物的生長提供了許多活性位點(diǎn)，其特殊的結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的電化學(xué)性能為其作為金屬硫化物電極基底材料提供了可能。

Wang等人[15]通過簡單而有效的溶劑熱法制備了硫化鈷/碳納米管(CoS/CNTs)納米復(fù)合材料，通過涂覆在碳納米管上的CoS納米顆粒構(gòu)建納米復(fù)合材料，(如圖4)并研究了CoS/CNTs納米復(fù)合材料作為LIBs陽極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，該材料具有出色的倍率性能和優(yōu)異的電化學(xué)性能，這歸因于雜化結(jié)構(gòu)的良好結(jié)合以及源自CNT結(jié)構(gòu)的更好的電子傳輸。Kuang研究組[16]設(shè)計(jì)了一種蝕刻多壁碳納米管(CNTs)和納米ZnS納米顆粒的復(fù)合材料(ZnS-CNTs)作為鋰離子電池的陽極材料。在空氣中刻蝕碳納米管可獲得缺陷較多的粗糙表面，為納米ZnS的生長提供了許多活性位點(diǎn)，為ZnS的生長提供了許多活性位點(diǎn)。ZnS-CNTs的特殊結(jié)構(gòu)克服了ZnS在高電流密度下充放電時(shí)的嚴(yán)重極化，在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和長周期的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，ZnS-CNTs電極表現(xiàn)出典型的比容量恢復(fù)現(xiàn)象，這主要是由于在重復(fù)電化學(xué)反應(yīng)和再結(jié)晶過程中，ZnS納米顆粒逐漸延伸到碳納米管表面，增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性區(qū)域。

圖4 CoS/CNTs的制備過程Fig 4 The synthetic scheme of CoS/CNTs nanocomposites

1.4 其他MSx/碳復(fù)合材料

由于碳具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能可促進(jìn)導(dǎo)電性能差的金屬硫化物的電子傳遞，并作為彈性緩沖層緩解充放電過程中體積變化引起的應(yīng)變，因此能夠有效地提高金屬硫化物可逆容量，并改善其循環(huán)性能、導(dǎo)電性和倍率性能。其中，與金屬硫化物復(fù)合的碳前驅(qū)體材料主要有酚醛樹脂(RF)、聚多巴胺等。與RF樹脂復(fù)合最常用的方法是模板法，它會(huì)在模板材料表面形成一層均勻的聚合物膜，通過在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，就可以得到具有微孔結(jié)構(gòu)的碳層，該方法可簡單，重復(fù)性高，適于擴(kuò)大化，調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間，得到的碳層可從幾十納米到上百納米不等。而多巴胺在弱堿條件下(pH約8.5)接觸空氣可在幾乎任何固體材料表面聚合并形成聚多巴胺(PDA)納米薄膜，因此通常采用PDA對(duì)材料進(jìn)行包裹，然后對(duì)其在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒得到碳包裹材料，以此引入碳?xì)ぐ慕饘倭蚧锊粌H能在充放電過程中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，還可以提高導(dǎo)電性，其次氮摻雜進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)電性并有利于鋰離子嵌入和電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 (a)中孔空心碳球(MHCS)中的超細(xì)Sb2S3納米顆粒，(b)NiSx@C蛋黃殼盒及c)Fe7S8@NC納米復(fù)合材料的合成過程Fig 5 The synthetic scheme of the Sb2S3 @C nanospheres, NiSx @C and Fe7S8 @NC nanocomposites

Luo等人[17]通過便捷的模板法和水熱法，將Sb2S3與RF樹脂進(jìn)行復(fù)合，先在SiO2表面形成一層均勻的聚合物膜，通過在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒得到具有微孔結(jié)構(gòu)的碳層，再用SiO2用氫氧化鈉刻蝕后得到超細(xì)的Sb2S3納米顆粒嵌入中孔空心碳球(MHCS)材料(如圖5a)，其出色的電化學(xué)性能歸因于MHCS的介孔和獨(dú)特的中空特征，不僅促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移和Li+擴(kuò)散，而且還限制了Sb2S3在充放電過程中的體積膨脹和材料粉碎，保持了Sb2S3的高容量并改善了其循環(huán)性能。Li等人[18]成功開發(fā)出了一種分步構(gòu)造方法，以酚醛樹脂(PFR)為碳前驅(qū)體，通過模板輔助涂層，熱處理和蝕刻工藝來合成NiSx@C蛋黃殼盒(如圖5b)，通過控制蛋黃與蛋殼之間的距離，可以有效緩解材料的體積膨脹，碳?xì)た梢蕴岣卟牧系膶?dǎo)電性，亦可以緩沖鋰化和脫鋰過程中NiSx的嚴(yán)重體積膨脹，而且還有助于形成穩(wěn)定的SEI層。Zhou等人[19]通過簡單的三步合成策略，以多巴胺作為碳?xì)で膀?qū)體可控地制備了核殼結(jié)構(gòu)氮摻雜的Fe7S8納米材料(Fe7S8@NC)(如圖5c)。適當(dāng)厚度的N摻雜碳?xì)げ粌H可以抑制Fe7S8充放電過程中的大體積變化所引起的顆粒粉碎，而且可以提高電子轉(zhuǎn)移效率。Fe7S8@NC納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)性能。Li等人[20]提出了一種限制硫化策略，通過引入多巴胺碳?xì)?，制備具有?dú)特核-殼結(jié)構(gòu)的硫鈷共摻雜碳復(fù)合材料(CoS@NSC)。所制備的CoS@NSC復(fù)合材料有利于鋰離子的高效擴(kuò)散、電子的快速轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)完整性的改善。

圖6 通過自模板和選擇性蝕刻及自組裝合成YDSC-SnS@NSC的示意圖Fig 6 Schematic of synthesis of YDSC-SnS@NSC by the self-templated and selective etching method as well as a heat- and capillary-induced self-assembly

本課題組內(nèi)[21]通過自模板化和選擇性蝕刻方法以及自組裝策略合成了卵黃-雙殼立方狀SnS@N-S共摻雜碳(YDSC-SnS@ NSC)。采用ZnSn(OH)6(ZHS)固體納米立方體被用作模板，用于形成包裹活性材料的薄碳?xì)?，從而防止聚集并保持均勻性。然后通過簡便的熱硫化工藝將ZHS轉(zhuǎn)化為ZnS-SnS2中間雜化物。因?yàn)镾nS2在酸性條件下不溶，所以通過選擇性地去除ZnS成分很容易創(chuàng)建卵黃殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的熱處理促進(jìn)了SnS2的熔化并導(dǎo)致SnS2分解為SnS，同時(shí)伴隨著熱和毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的自組裝，從而形成SnS內(nèi)核和SnS/C雙殼。具有內(nèi)部空隙空間和堅(jiān)固的雙殼的此類納米結(jié)構(gòu)可用于在鋰化和鈉化過程中緩沖SnS的體積膨脹。此外，摻雜到碳?xì)ぶ械腘和S原子可以增強(qiáng)電導(dǎo)率，這有利于快速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。由于這些優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池陽極的YDSC-SnS@ NSC 具有改善的電化學(xué)性能。特別是，用于Na離子電池的YDSC-SnS @ NSC 陽極在8 A·g-1下顯示出257 mA h·g-1的出色倍率能力和超穩(wěn)定的長期循環(huán)性能，電流密度為1 A·g-1，容量保持率為83.5%(第一個(gè)周期為340 mA·hg-1，最終達(dá)到284 mA·hg-1)，僅為0.012%每個(gè)周期的容量衰減超過1500個(gè)周期。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能表明，這種合理設(shè)計(jì)的陽極有望用于鋰離子和鈉離子存儲(chǔ)。

1.5 其他MSx復(fù)合材料

金屬硫化物與其他材料的復(fù)合材料也有報(bào)道，其復(fù)合材料改善純金屬硫化物的鋰離子電化學(xué)性能。Huang等人[26]通過水熱法將SnS2與不同配比的Ce進(jìn)行了摻雜，相比純SnS2鋰離子電化學(xué)性能有了顯著提升。Chang等人[27]采用微波輔助反應(yīng)法制備了SnS2/SnO2復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試表明，具有層狀結(jié)構(gòu)的SnS2/SnO2復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有較高的可逆能力和良好的循環(huán)性能。Chen等人[22]合成了一種由MoS2/Fe3O4復(fù)合材料，MoS2納米片為納米顆粒的修飾提供了可流動(dòng)的襯底，適應(yīng)了循環(huán)過程中Fe3O4的體積變化；而Fe3O4納米顆粒主要作為隔離劑來穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得MoS2納米片的活性表面在充放電過程中可被電解液穿透，基于這些優(yōu)點(diǎn)，該復(fù)合材料作為鋰離子電池陽極材料時(shí)，在2和10 A·g-1電流密度下分別有著1 033和224 mAh·g-1的比容量。

2 結(jié) 語

綜上所述，金屬硫化物由于比傳統(tǒng)石墨具有更大的容量提升能力，被認(rèn)為是鋰離子電池極具吸引力的陽極材料。然而，它們較差的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能卻阻礙了它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。金屬硫化物陽極的基本挑戰(zhàn)被概括為活性粒子的大體積變化、電極的粉碎、緩慢的電荷轉(zhuǎn)移和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，雖然納米結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備在提高金屬硫化物的電化學(xué)性能方面取得了很大的成功，但仍需要更多的研究工作來闡明它們之間的關(guān)系，并將其作為下一代電極設(shè)計(jì)的指導(dǎo)，隨著行業(yè)的快速發(fā)展和業(yè)界的日益重視，將納米技術(shù)和復(fù)合設(shè)計(jì)合理結(jié)合，有望在不久的將來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本制備具有良好電化學(xué)性能的金屬硫化物并投入到電池行業(yè)中使用。