趙歡歡，丁成立，岳 盼

(新疆大學(xué) 化工學(xué)院，烏魯木齊 830046)

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，大量的污水排入到江河湖泊已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類的健康以及生態(tài)平衡[1]。近年來(lái)，隨著“可再生性”、“可持續(xù)性”、“生物降解性”和“可回收性”等可持續(xù)發(fā)展理念的增強(qiáng)，激發(fā)了對(duì)綠色材料的迫切需求以滿足所需要的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)需求[2-3]。太陽(yáng)能是一種取之不盡用之不竭的能源，它的利用驅(qū)使催化化學(xué)向表面轉(zhuǎn)移，被視為對(duì)環(huán)境友好有潛在的利用價(jià)值，可替代傳統(tǒng)的熱驅(qū)動(dòng)多相催化[4- 5]。在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中，鐵氧體AB2O4是一類重要的無(wú)機(jī)功能材料，它具備熔點(diǎn)高、硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)、疏水性等優(yōu)點(diǎn)[6]，因此，從可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的角度出發(fā)，尖晶石鐵氧體因其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域而受到關(guān)注，例如磁性材料[7]、能源、生物醫(yī)藥以及多種催化過(guò)程[8]。與此同時(shí)，ZnFe2O4是一種價(jià)格便宜易得的半導(dǎo)體材料伴隨著窄的帶隙(1.92 eV)，能夠吸收可見(jiàn)光并對(duì)其有較強(qiáng)的響應(yīng)能力[9]，具有高度的穩(wěn)定性和磁性[10]。有很多的研究工作已經(jīng)證明[11-12]由納米ZnFe2O4輔助的光催化過(guò)程在環(huán)境領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。然而，納米顆粒的團(tuán)聚仍然是一個(gè)迫切解決的問(wèn)題，單一納米鐵氧體由于尺寸效應(yīng)及加上粒子本身具有磁性，離子間的相互作用更加顯著，團(tuán)聚效應(yīng)明顯，粒子在溶液中易于團(tuán)聚[13-15]；另一方面，鐵氧體的光催化性能因光生電子-空穴的快速結(jié)合而受到抑制。

為了將納米ZnFe2O4整合到功能結(jié)構(gòu)中，避免納米顆粒在環(huán)境中釋放，同時(shí)促進(jìn)光生電子-空穴的分離，將其與合適的基質(zhì)結(jié)合是實(shí)現(xiàn)可加工納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。碳?xì)饽z作為氣凝膠家族中的一員，具有由相互連接的納米初級(jí)顆粒組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常是以有機(jī)氣凝膠為前軀體，在高溫下的惰性氣體氛圍中碳化處理的一種新型納米多孔碳材料。它的性能已經(jīng)超過(guò)了氣凝膠[16]，碳?xì)饽z具有大的比表面積、孔隙率、導(dǎo)電性強(qiáng)等特點(diǎn)[17]，在諸多領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用[18-20]。纖維素作為碳?xì)饽z的前驅(qū)體，來(lái)源廣泛、產(chǎn)量巨大、改性位點(diǎn)多、制備過(guò)程綠色、機(jī)械性能優(yōu)異、可再生，同時(shí)具有良好的生物相容性[21]，是一種具有開(kāi)發(fā)前景的前驅(qū)體材料，有利于推動(dòng)碳?xì)饽z材料規(guī)模化推廣。

該研究以纖維素為碳?xì)饽z的前驅(qū)體，將納米ZnFe2O4負(fù)載于纖維素碳?xì)饽z氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面，有效地阻止了ZnFe2O4納米顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)了電子的遷移，有效地抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。具有超順磁性的碳?xì)饽z復(fù)合材料在可見(jiàn)光下具有優(yōu)異的光催化活性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了該復(fù)合材料在非均相體系中的回收和重復(fù)利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

本文的棉短絨纖維素來(lái)自中國(guó)新疆阿克蘇棉短絨加工公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純)，硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，分析純)，氨水(25%的NH3·H2O)，氫氧化鈉顆粒(NaOH，分析純)，無(wú)水乙醇(C2H6O，分析純)；亞甲基藍(lán)(MB)(C16H18ClN3S·3H2O，分析純)以上試劑購(gòu)置于天津博迪化工有限公司；尿素(CO(NH2)2，分析純)是由天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的；本研究所用的水均為去離子水。

1.2 纖維素基@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料的制備

將4g的棉短絨剪碎并放入到烘箱內(nèi)干燥8h，加入到NaOH/Urea/H2O(質(zhì)量比為7∶12∶81)綠色的溶劑體系當(dāng)中進(jìn)行溶解，放入到冰箱內(nèi)-20 ℃冷凍12 h，每2 h攪拌一次，形成了纖維素水凝膠。通過(guò)調(diào)節(jié)加入至纖維素水凝膠中Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的量來(lái)改變纖維素負(fù)載鐵酸鋅的比例，在80 ℃水浴反應(yīng)4 h同時(shí)伴隨著劇烈的攪拌，反應(yīng)終止后將樣品冷卻至室溫，用無(wú)水乙醇以及去離子水洗滌樣品至中性。然后，冷凍干燥24 h，制得纖維素@ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠；在600 ℃下，將上述復(fù)合氣凝膠放入到管式爐里N2氛圍煅燒2 h，得到纖維素基@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料。不同鐵酸鋅負(fù)載量下的納米復(fù)合材料命名為纖維素基@20%ZnFe2O4碳?xì)饽z、纖維素基@40%ZnFe2O4碳?xì)饽z、纖維素基@60%ZnFe2O4碳?xì)饽z、纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z、纖維素基@100%ZnFe2O4碳?xì)饽z。

1.3 科學(xué)表征手段

用X 射線粉末衍射光譜(XRD)對(duì)制備的樣品進(jìn)行晶像組成分析，儀器是由德國(guó)布魯克AXS公司制造，型號(hào)為D8 Advance，以Cu Kα為X射線源(λ=0.15406 nm)；采用德國(guó)Brüker公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70)測(cè)試制備樣品的紅外吸收光譜(FT-IR)；采用美國(guó)Thermo FisherScientific的 ESCALAB 250Xi測(cè)試復(fù)合材料的X射線光電子能譜(XPS)確定材料的表面組成及化學(xué)態(tài)；材料的形貌測(cè)試通過(guò)高倍掃描電子顯微鏡(HR-SEM， 德國(guó)蔡司LEO-1430VP)；材料的磁性通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)PPMS-9)來(lái)表征，測(cè)試溫度為室溫，磁場(chǎng)范圍為±1.5 T；以10 ℃/min的升溫速率對(duì)材料的穩(wěn)定性進(jìn)行熱重量分析(TG)，設(shè)備型號(hào)：TGA5500，采用N2氛圍； 用ASAP 2460 2.02在N2氛圍下對(duì)材料的比表面積及空隙分布進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和EDS分析

根據(jù)圖1(a)中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)峰面分別出現(xiàn)在2θ=30.2°，35.5°， 43.1°，53.5°，56.8°， 62.3°處并呈現(xiàn)出尖銳的峰，其位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(22-1012)的特征衍射圖譜吻合。這個(gè)事實(shí)表明鐵酸鋅被合成，并且伴隨著良好的結(jié)晶度；通過(guò)將鐵酸鋅負(fù)載到纖維素上形成纖維素@ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠，在2θ=20.1°、 21.7°出現(xiàn)了纖維素的特征衍射峰(對(duì)比JCPDS No. 87-0719)進(jìn)一步說(shuō)明纖維素能夠負(fù)載鐵酸鋅；將上述纖維素@ ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠在600℃下進(jìn)行N2氛圍煅燒，纖維素的特征衍射峰消失，這種現(xiàn)象可能被解釋為：纖維素復(fù)合氣凝膠經(jīng)過(guò)碳化，鐵酸鋅在高溫下表現(xiàn)更完美的結(jié)晶度，衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳?xì)饽z炭峰的強(qiáng)度以至于其衍射峰被掩蓋，然而，對(duì)煅燒之后的復(fù)合材料進(jìn)行EDS分析(如圖1.b所示)，證明了纖維素中碳元素的存在。

圖1 (a)纖維素氣凝膠、纖維素基@ 80%ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠、纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料XRD，圖(b)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料EDS圖Fig 1 X-ray diffraction spectra of cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel, ZnFe2O4, cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel and (b) EDS of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.2 FT-IR分析

在4 000～400 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，對(duì)ZFCA，CL，ZFC，ZFO進(jìn)行掃描得到了他們的傅里葉變換紅外光譜圖，如圖2所示。在3 442和2 910 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于纖維素官能團(tuán)-OH的伸縮振動(dòng)峰和C-H的對(duì)稱收縮振動(dòng)峰。在波數(shù)振動(dòng)頻率1 660 cm-1時(shí)可能被解釋為水吸收振動(dòng)峰。波數(shù)在1443、1 050、882 cm-1處分別對(duì)應(yīng)于特征官能團(tuán)CH2剪切振動(dòng)峰、C-C骨架的振動(dòng)以及由β-1，4-糖苷鍵連接的兩個(gè)葡萄糖基環(huán)的C1-H振動(dòng)峰[22-23]。然而這些特征官能團(tuán)的峰在復(fù)合材料被無(wú)氧煅燒之后消失(如圖2a)，可能是由于無(wú)氧煅燒之后產(chǎn)生了活性炭以至于對(duì)紅外線有很強(qiáng)的吸收能力。在本報(bào)道中，我們要十分關(guān)注負(fù)載到纖維素上的ZnFe2O4的特征官能團(tuán)，對(duì)400～600 cm-1范圍內(nèi)的波數(shù)進(jìn)行著重掃描并進(jìn)行局部放大(如圖2)，峰值564、418 cm-1吻合于Zn-O鍵(四面體Zn2+)與Fe-O鍵(八面體Fe3+)[24-25]。

圖2 纖維素基@80% ZnFe2O4碳?xì)饽z， 纖維素氣凝膠，纖維素基@80% ZnFe2O4碳?xì)饽z， ZnFe2O4傅里葉變換紅外光譜圖Fig 2 Fourier transform infrared spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel, cellulose aerogel, cellulose based@80%ZnFe2O4 aerogel and ZnFe2O4

2.3 形貌分析

材料的形貌通過(guò)高倍掃描電鏡來(lái)表征。圖3(a)為纖維素素氣凝膠的掃描電鏡圖，該圖展示出纖維素氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是像話交織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出低密度的孔狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率低，以上特點(diǎn)為其他物質(zhì)的負(fù)載提供了場(chǎng)所[26-28]。 圖3(c)為現(xiàn)有條件下合成的ZnFe2O4納米顆粒，圖3(b)則表明ZnFe2O4納米顆粒被負(fù)載至纖維素氣凝膠的表面。在碳化處理之后(圖3(d))，ZnFe2O4納米顆粒仍然被負(fù)載到網(wǎng)狀基底表面，此時(shí)此刻，該基底很可能是C-C網(wǎng)狀骨架，這種現(xiàn)象揭示一個(gè)事實(shí)：ZnFe2O4納米顆粒依然被負(fù)載到纖維素氣凝膠基底上，高溫并未破壞網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)ZnFe2O4相對(duì)含量為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)進(jìn)Mapping分析(圖3e)，證明了碳?xì)饽z凝膠的形成，同時(shí)Fe、Zn、O、C這4種元素分布是相對(duì)均勻的。

圖3 (a～d)高倍掃描電鏡(a)纖維素氣凝膠；(b)纖維素基@ ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠；(c)ZnFe2O4納米顆粒；(d)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料(e)纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料mapping圖Fig 3 HR-SEM of cellulose aerogel, cellulose@ZnFe2O4 hybrid aerogels, ZnFe2O4 nanoparticles and cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and mapping image of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.4 X射線光電子能譜學(xué)(XPS) 分析

纖維素@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料表面的化學(xué)元素組成以及化學(xué)態(tài)通過(guò)XPS進(jìn)行檢測(cè)，參照C1s的結(jié)合能284.9 eV對(duì)樣品表面電荷進(jìn)行校正。

圖4(a)展示的是纖維素@ZnFe2O4納米復(fù)合材料的全譜圖，由此可知該復(fù)合材料中含有Zn、Fe、O、 C 元素。O 1s有3個(gè)特征峰如圖4(b)，它們的結(jié)合能很可能對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料中復(fù)合材料的Zn-O、Fe-O鍵以及羥基[29-30]。在圖4(c)中，F(xiàn)e 2p的XPS圖中顯示兩個(gè)峰結(jié)合能分別為725.1 和 711.4 eV，它們分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p軌道的兩個(gè)分裂峰Fe 2p1/2和 Fe 2p3/2，二者差值為13.7 eV，表明Fe的化學(xué)態(tài)為Fe(III)的氧化態(tài)。進(jìn)一步研究，Zn 2p的XPS圖譜(如圖4(d))顯示Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的結(jié)合能分別為1 045.3和1 022.2 eV，它們之間的距離為23.2 eV.，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)圖譜證明Zn的化合價(jià)為+2價(jià)。XPS和FT-IR圖的結(jié)果表明對(duì)于纖維素@ZnFe2O4納米復(fù)合材料沒(méi)有出現(xiàn)Zn-C鍵和Fe-C鍵，這一事實(shí)說(shuō)明了纖維素負(fù)載ZnFe2O4它們是只是簡(jiǎn)單的物理復(fù)合。

圖4 纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料XPS圖譜Fig 4 X-ray photoelectron spectroscopy of cellulose based@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.5 磁性能分析

評(píng)價(jià)材料的磁性能通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) (VSM) 進(jìn)行分析。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是在室溫(300 K)以及磁場(chǎng)范圍±1.5T 獲得的，如圖5所示。該磁滯回線是關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱分布的呈現(xiàn)出S型曲線，該特性表明測(cè)試樣品具有超順磁性，尤其在形成纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料之后，磁性大幅度提高。由圖可知，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都為零，飽和磁化強(qiáng)度為27.47 Am2/kg，這一數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素@ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠的飽和磁化強(qiáng)度。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因很可能是復(fù)合氣凝膠在煅燒之后，金屬?gòu)?fù)合材料ZnFe2O4納米顆粒更加暴露，其表面不再被纖維素氣凝膠緊密包裹，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的磁性。

圖5 纖維素基@80%ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠及纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料磁滯回線Fig 5 Hysteresis loop analysis of cellulose based@80%ZnFe2O4 hybrid aerogels and cellulose based @80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites

2.6 比表面積分析

材料的比表面積以及平均孔徑分布通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行表征，孔徑分布用BJH模型。根據(jù)IUPAC分類，N2吸脫附等溫曲線屬于IV型(圖6)等溫曲線同時(shí)伴隨著H4型回滯環(huán)。表1中BET結(jié)果表明所制備的材料屬于介孔材料，平均孔徑在2～50 nm之間。負(fù)載之前纖維素氣凝膠的比表面積是6.64 m2/g，與鐵酸鋅負(fù)載之后形成復(fù)合氣凝膠比表面積變?yōu)?8.86 m2/g，纖維素@80%ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠在N2氛圍中煅燒之后，形成多孔碳材料，比表面積達(dá)到117.68 m2/g。然而，當(dāng)m(纖維素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1時(shí)，比表面積下降，根據(jù)以上結(jié)果，材料的復(fù)合可以達(dá)到提高比表面積的效果，但是在鐵酸鋅增加一定量的情況下，會(huì)造成金屬氧化物納米顆粒的團(tuán)聚發(fā)生，從而比表面積不再增加。

3 纖維素基@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料對(duì)污染物降解性能及降解機(jī)理

3.1 性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

本研究中，MB充當(dāng)污染物，選擇氙燈去模擬太陽(yáng)光，同時(shí)，引進(jìn)磁力攪拌裝置確保纖維素@ZnFe2O4確保材料在水溶液中能夠與MB充分接觸。首先繪制MB溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到質(zhì)量濃度與吸光光度的關(guān)系：y=0.169x+0.0275，回歸系數(shù)為R2=0.9981，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)MB溶液進(jìn)行全譜掃描得到最大吸收波長(zhǎng)λmax=664 nm。性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，為了區(qū)分光降解和吸附，需要對(duì)加入所制備的復(fù)合材料進(jìn)行暗處理，在1 h之后打開(kāi)光源，選取恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔，利用復(fù)合材料的超順磁性進(jìn)行取樣。最后，通過(guò)材料吸光光度值得變化來(lái)刻畫(huà)污染物濃度的變化。

圖6 N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線 a.纖維素氣凝膠；b.纖維素基@80%ZnFe2O4復(fù)合氣凝膠；c. 纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料；d.纖維素基@100%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of cellulose aerogel, cellulose based@ZnFe2O4 hybrid aerogels, cellulose@80% ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and cellulose@100% ZnFe2O4nanocomposites

表1 N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 降解及機(jī)理

已制備的纖維素@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料的催化活性被測(cè)試，通過(guò)室溫下可將光對(duì)MB的降解。圖7(a)描述了在黑暗條件下，纖維素@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料對(duì)初始濃度的MB溶液的降解率僅為65%，其他負(fù)載量下的降解情況更為糟糕，不同的負(fù)載量下存在著吸附平衡。然而，在可見(jiàn)光下(圖7(b))，材料對(duì)污染物的降解大幅度提升，對(duì)于20 mg/L的MB溶液被纖維素基@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z復(fù)合材料在兩個(gè)小時(shí)之內(nèi)降解了96.4%；與此同時(shí)可以看出隨著負(fù)載量的增加降解效率越來(lái)越高，但是當(dāng)m(纖維素)∶m(ZnFe2O4)=1∶1時(shí)，對(duì)MB降解反而下降。這一現(xiàn)象可能被解釋為當(dāng)負(fù)載的鐵酸鋅過(guò)多時(shí)，它會(huì)在纖維素多孔碳表面團(tuán)聚，導(dǎo)致在可見(jiàn)光下材料的光催化活性位點(diǎn)降低，從而導(dǎo)致光催化效率下降，這一事實(shí)與BET結(jié)果吻合。另一個(gè)事實(shí)是不能夠被忽略的：即使在光照條件下，單一ZnFe2O4納米顆粒的降解效果很不理想，MB溶液的濃度幾乎沒(méi)有變化。在ZnFe2O4納米顆粒被負(fù)載前，半導(dǎo)體的光生電子-空穴很容易結(jié)合。在形成纖維素復(fù)合氣凝膠之后，比表面積有所增加，光催化效率有所改善，但是效果不明顯，極大的可能是鐵酸鋅納米顆粒被纖維素氣凝膠包裹以至于在可見(jiàn)光的照射下基態(tài)電子不能夠被激發(fā)。在形成碳?xì)饽螅獯呋阅茱@著增加，這可能在于煅燒之后ZnFe2O4納米顆粒不在被包裹增大了與可見(jiàn)光的接觸效率，同時(shí)對(duì)污染物吸附性增強(qiáng)。可能的機(jī)理可以根據(jù)以下方程式來(lái)解釋[9,31-34]：

圖7 (a)吸附曲線(不同負(fù)載量，c0(MB)=20 mg/L)，(b)負(fù)載量對(duì)降解及吸附總體效果影響(c0(MB)=20 mg/L)，(c)pH的影響(c0(MB)=20 mg/L，0.1 g纖維素@80%ZnFe2O4 碳?xì)饽z納米復(fù)合材料)，(d)MB初始濃度影響(0.1 g纖維素@80%ZnFe2O4 碳?xì)饽z納米復(fù)合材料)Fig 7 Adsorption curve (different loading mass, c0(MB)=20 mg/L), effects of loading mass on degradation and adsorption (c0(MB)=20 mg/L), effects of pH (c0(MB)=20 mg/L, 0.1g with celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites and effects of concentration of MB (0.1g with Celllose@80%ZnFe2O4 carbon aerogel nanocomposites)

(1)

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圖8 紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖a.堿性溶液濃度隨時(shí)間的變化(C0(MB)=40 mg/L，0.1g纖維素@80%ZnFe2O4 碳?xì)饽z納米復(fù)合材料)，b.不同劑量20min之內(nèi)的吸收光譜Fig 8 UV-vis absorption spectra of the absorbance spectrum of solution varies with time and absorbance spectra at different doses at 20 min

盡管ZnFe2O4的帶隙很窄，價(jià)帶電子(VB)能夠被激發(fā)成導(dǎo)帶電子(CB)形成電子-空穴對(duì)，但是二者很容易快速?gòu)?fù)合，只有小部分被O2捕捉形成自由基·O2-。然而，將纖維素負(fù)載鐵酸鋅之后，在可見(jiàn)光的激發(fā)下，光生電子可以被轉(zhuǎn)移到纖維素基底上促進(jìn)了電子-空穴的有效分離，價(jià)帶空穴有強(qiáng)氧化性，導(dǎo)帶電子具有還原性能夠產(chǎn)生超氧自由基，因此，形成了一個(gè)氧化還原系統(tǒng)。在光降解過(guò)程中，ZnFe2O4光照產(chǎn)生具有氧化性的空穴，可以氧化水溶液中的OH-和H2O分子為·OH自由基，然后自由基將MB分解為MB*分子然后轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O。

pH影響 (圖 7c)很顯然堿性條件最適合污染物降解(Equation(6))，20 mg/L的MB溶液 在45 min之內(nèi)能夠達(dá)到100%的降解。40 mg/L的MB溶液在堿性條件下隨著光降解反應(yīng)的進(jìn)行，MB的吸收峰幾乎消失(圖8(a))。pH的影響可以被解釋為OH-越多，由h+氧化產(chǎn)生的·OH自由基越多。從圖7d可以看出隨著污染物濃度的增加，相同條件下材料的降解能力下降，但是在堿性環(huán)境下，材料的性能已經(jīng)得到了大幅度的提升，在可見(jiàn)光照射下能夠?qū)?00 mg/L的MB溶液在120 min內(nèi)達(dá)到93.6%的降解率。圖8(a)展示出纖維素@80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料劑量越高，在相同的光照時(shí)間內(nèi)，吸光光度值越小，污染物的去除越有效，吸附也發(fā)揮了重要的作用。

穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試?yán)w維素@ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)材料進(jìn)行解吸，依賴材料的磁性并將其置入真空干燥箱內(nèi)干燥實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖9)之后100 min內(nèi)對(duì)污染物的降解率仍然能夠達(dá)到90%以上，因此纖維素@ ZnFe2O4納米復(fù)合材料能夠被重復(fù)使用并且是穩(wěn)定的。

圖9 材料的重復(fù)使用(纖維素@ 80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料，堿性，C(MB)=40 mg/L)Fig 9 Reuse of materials

4 結(jié) 論

本研究通過(guò)一鍋法成功地將不同比例的ZnFe2O4納米顆粒負(fù)載于纖維素基碳?xì)饽z。二者的復(fù)合使材料的比表面積有所增加，同時(shí)賦予了纖維素基碳材料超順磁性。經(jīng)過(guò)光催化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)得出纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料具有良好的光降解性能；基于pH考察，得出結(jié)論：纖維素基@ 80%ZnFe2O4碳?xì)饽z納米復(fù)合材料更適合在堿性條件下進(jìn)行降解，它能夠?qū)?00 mg/L MB溶液達(dá)到93.6%移除率。依賴于材料的磁性，對(duì)其進(jìn)行分離及重復(fù)使用，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，它對(duì)100 mg/L MB溶液具備97.3%的降解效率。本研究發(fā)現(xiàn)了纖維素和鐵酸鋅兩種廉價(jià)易得材料的復(fù)合對(duì)污染物的降解達(dá)到了理想的污染物去除效果，為合理有效地利用自然資源提供了一種方法論，與此同時(shí)，為水污染治理提供有效的理論依據(jù)。