李文杰，高建明，趙 茜，郭彥霞

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 太原 030006)

0 引 言

鋰及其鹽類被廣泛應(yīng)用于宇航、玻璃、陶瓷、冶金、輕工、化工、醫(yī)療、能源等高科技及傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義。隨著鋰需求的不斷增加，現(xiàn)有的鋰開發(fā)并不能滿足目前的鋰需求，從鹽湖鹵水及海水提鋰已受到廣泛關(guān)注[1]，此外，在中國內(nèi)蒙古的西部及山西的北部煤中含有高于工業(yè)開采品位的鋰，并且煤中的鋰可進(jìn)一步富集于粉煤灰浸出液。鋰錳氧化物離子篩具有高選擇性、高吸附量及高吸附速率等優(yōu)點(diǎn)，可以用于液相體系中低濃度鋰的提取，是目前研究最為廣泛的鋰吸附劑之一。但鋰錳氧化物離子篩在酸洗及使用過程中易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)及Mn3+的歧化反應(yīng)，難以保持穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，因此回收、循環(huán)性能較差，不利于工業(yè)化應(yīng)用[2-3]。

針對鋰離子篩難循環(huán)及錳溶損的問題，目前可以利用造粒、成膜及摻雜三種方式對離子篩進(jìn)行修飾[4-6]。造粒及成膜均由粉狀鋰離子篩加入粘結(jié)劑或成型劑復(fù)合制得[7-9]。造粒后的鋰離子篩具有顆粒增大且強(qiáng)度增加、利于柱式操作、保持粉狀離子篩的交換性能等優(yōu)勢，但添加的粘結(jié)劑或成型劑使造粒后鋰離子篩的吸附量和吸附速率都有明顯的降低，且無法從根本上改變離子篩使用過程中的溶損問題[10]；膜狀離子篩在成膜過程中，由于無機(jī)粒子易沉降，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使膜中離子篩分散不均勻，且成膜使用的高分子膜材料成本高、難回收，制約其工業(yè)化應(yīng)用[11]。離子摻雜主要通過以下兩種形式改善和提高鋰離子篩的吸附性能：一種是增大Li在鋰錳氧化物中的配比，制備富鋰的鋰錳氧化物離子篩[12]，由于Li+具有很強(qiáng)的四面體配位能力，優(yōu)先占據(jù)四面體位置(8a)，當(dāng)8a位置被占滿后，多余的Li+占據(jù)八面體位置(16d)，從而引起了錳的平均化合價(jià)隨Li配比的增大而增大，即Mn4+濃度增大，減少歧化反應(yīng)的產(chǎn)生，降低Mn的溶損，并且富鋰型鋰錳氧化物離子篩可以提供更多的H-Li交換位點(diǎn)，可以提高離子篩的初始吸附量。但由于富鋰型鋰離子篩晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并不具備良好的多次循環(huán)能力。第二種是在前驅(qū)體中摻雜其他金屬離子，如Co[13-14]、Ni[15]、Cr[16]、Fe[17-18]、Al[19]，使之取代尖晶石結(jié)構(gòu)中的部分Mn，提高M(jìn)n的平均價(jià)態(tài)，減少M(fèi)n3+的含量，減少歧化反應(yīng)及Jahn-Teller[20]效應(yīng)的產(chǎn)生，且M-O(M=Co、Ni、Cr)鍵能比Mn-O鍵能大，可以提高尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少錳的溶損從而提高離子篩的循環(huán)使用性能。

結(jié)合磁性易回收對于循環(huán)使用性能的改善，本論文采用固相法制備鐵摻雜的具有亞鐵磁性的鋰離子篩前驅(qū)體Li1.33FexMn1.67-xO4和鋰離子篩，考查了煅燒溫度、合成時(shí)間及鐵摻雜量對離子篩結(jié)構(gòu)的影響，并進(jìn)行吸附劑吸附性能及溶損的測定。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了鋰離子篩的磁性回收和循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：LiOH·H2O(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，F(xiàn)e2O3(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，MnO2(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，HCl(山西匯鴻源化工廠)，所有試劑均為分析純。

儀器：HD2010W攪拌器、馬弗爐、電熱恒溫干燥箱、電子天平、X射線衍射儀(XRD，BrukerD8 Advance)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo Icap6000)。

1.2 前驅(qū)體及離子篩制備

按照Li∶Mn∶Fe的摩爾質(zhì)量比為1.33∶(1.67-x)∶x(x=0.05、0.15、0.30)稱量LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3，先將LiOH·H2O研磨10 min，然后將3種粉末在瑪瑙研缽中混合研磨均勻。將研磨均勻的粉末置于剛玉坩堝中分別在400 、450 、550 、650 ℃煅燒一段時(shí)間(3、6 和12 h)，冷卻至室溫，得到鐵摻雜的鋰錳氧化物離子篩前驅(qū)體，記為LFMO-x。將得到的前驅(qū)體用1 mol/L的 HCl溶液室溫下處理3 h，洗滌并在60 ℃下干燥，得到鐵摻雜鋰離子篩，記為HFMO-x。未摻雜Fe的前驅(qū)體及鋰離子篩記為LMO及HMO。

1.3 鋰離子吸附性能測試

將0.15 g離子篩加入到150 mL含鋰濃度為50 mg/L的溶液中，在室溫下機(jī)械攪拌24 h，轉(zhuǎn)速400 r/min，并在特定時(shí)間取樣，進(jìn)行Li+濃度的測定。

其中鋰的吸附量通過下面式子進(jìn)行計(jì)算：

(1)

其中C0為含鋰溶液初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)吸附余液鋰濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的量，g。

1.4 錳鐵的溶損

稱取0.050 g離子篩溶解于20 mL含有幾滴30%的H2O2的HCl溶液中(6 mol/L)中，攪拌至完全溶解，定容至100 mL。測定其中Mn、Fe含量。

錳、鐵的溶損可用下式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

其中Ce為吸附余液或脫附液中Mn或Fe的濃度，mg/L；V1為吸附余液或脫附液體積，L；C0為離子篩完全溶解后溶液中錳、鐵的濃度，mg/L；V2為離子篩溶解溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成溫度對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)及離子篩吸附性能與溶損的影響

圖1為合成溫度分別為400、450、550、650 ℃在空氣中煅燒6 h合成鋰離子篩的XRD圖。由圖分析可知，合成溫度為400 ℃時(shí)反應(yīng)未能完全進(jìn)行，存在未完全反應(yīng)的MnO2及Fe2O3，背景峰較多，且衍射強(qiáng)度低，說明400 ℃下未能合成單一的尖晶石相，且產(chǎn)物結(jié)晶不完整，晶體化程度低。當(dāng)合成溫度升高到450 ℃時(shí)，生成了純相LFMO。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高550 ℃時(shí)，物相并未發(fā)生變化，只是衍射峰峰強(qiáng)增強(qiáng)，晶體化程度逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)溫度升高到650 ℃時(shí)衍射峰出現(xiàn)劈裂，生成Li2MnO3，不利于純相的合成。

圖1 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同溫度條件下合成樣品的XRD圖Fig 1 XRD patterns of as-prepared samples calcined at different temperatures with n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05

圖2展示的是不同煅燒溫度條件下合成的離子篩吸附性能及溶損圖。由圖可知，不同條件下合成離子篩的瞬時(shí)吸附量隨時(shí)間的變化趨勢基本一致。開始吸附120 min內(nèi)，吸附速率較快，隨著吸附的進(jìn)行吸附劑活性位點(diǎn)減少，吸附速率減慢，吸附200 min后吸附量幾乎不變。合成溫度對鐵摻雜鋰離子篩的吸附量影響較大，當(dāng)煅燒溫度從450 ℃升高到650 ℃時(shí)，離子篩的鋰吸附量呈現(xiàn)遞減趨勢，從25 mg/g降到18.5 mg/g。由圖2(b)可以看出隨著合成溫度的升高，Mn的溶損在逐漸地減少，但減少的幅度并不大。這主要是因?yàn)楹铣蓽囟壬?，結(jié)晶較完整，晶體化程度高，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，最終導(dǎo)致鋰離子吸附容量的降低和溶損的減少。

2.2 煅燒時(shí)間對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)及離子篩吸附性能與溶損的影響

為了進(jìn)一步確定煅燒時(shí)間，在溫度為450 ℃條件下分別在煅燒時(shí)間為3 、6 、12 h合成了樣品，其XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，隨著煅燒時(shí)間的增加，鋰離子篩晶體化程度逐漸增強(qiáng)，在3 h已經(jīng)出現(xiàn)前驅(qū)體LFMO，但是其衍射峰較寬且峰強(qiáng)較弱，結(jié)晶不夠完整，并且存在中間產(chǎn)物Mn2O3。煅燒時(shí)間延長到6 h時(shí)，結(jié)晶反應(yīng)完全，得到純相LFMO，繼續(xù)延長到12 h合成的產(chǎn)物譜圖與6 h的產(chǎn)物差別甚微，說明煅燒6 h形成鐵摻雜鋰離子篩前驅(qū)體的反應(yīng)已進(jìn)行完全。

圖2 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05在不同溫度合成離子篩的吸附量及溶損圖Fig 2 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined at different temperatures with iron doping amount of 0.05

圖3 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05時(shí)在不同煅燒時(shí)間條件下合成樣品的XRD圖Fig 3 XRD patterns of as-prepared samples calcined for different time with iron doping amount of 0.05

圖4給出的是不同煅燒時(shí)間下合成離子篩的吸附性能及溶損圖。由圖4(a)可以看出，吸附速率隨時(shí)間的延長在慢慢減小，在30 min內(nèi)吸附速率很快，當(dāng)吸附200 min后基本達(dá)到平衡。從吸附平衡后的容量可以看出，隨著煅燒時(shí)間的延長，吸附容量呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。這與前驅(qū)體的物相結(jié)果是一致的，當(dāng)煅燒時(shí)間為3 h時(shí)，反應(yīng)不完全，有Mn2O3雜相，Li含量相對較低，酸洗后具有較少的活性位點(diǎn)，因而吸附量較煅燒時(shí)間為6 和12 h時(shí)有明顯的降低；當(dāng)煅燒時(shí)間延長到12 h時(shí)，晶粒長大導(dǎo)致吸附容量出現(xiàn)稍微的減小。由4(b)可知，當(dāng)煅燒時(shí)間為3 h時(shí)，生成的產(chǎn)物純度低，結(jié)晶不完整，引起了Fe、Mn的溶損顯著升高，繼續(xù)延長煅燒時(shí)間到6 h甚至12 h，可以增強(qiáng)鋰離子篩骨架的穩(wěn)定，從而降低鐵、錳的溶損。

圖4 n(Li)∶n(Mn)∶n(Fe)=1.33∶1.62∶0.05時(shí)在不同煅燒時(shí)間合成離子篩吸附量及溶損圖Fig 4 The variation of adsorption capacity and dissolution loss for as-prepared ion sieves calcined for different time with n(Li)∶n(Mn)∶nFe)=1.33∶1.62∶0.05

2.3 鐵摻雜量對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)及離子篩吸附性能與溶損的影響

通過上述合成過程煅燒溫度和時(shí)間對離子篩結(jié)構(gòu)和性能影響規(guī)律的研究，確定了煅燒溫度和時(shí)間分別為450 ℃和6 h。為了進(jìn)一步考查鐵摻雜量對于離子篩吸附性能和溶損的影響，采用固相法合成了鐵摻雜量分別為0、0.05、0.15和0.30的離子篩，其XRD圖如圖5所示。不同的鐵摻雜量對物相的影響較小，合成磁性鋰離子篩仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)，但隨著鐵摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度在降低，從圖中的放大圖還可以看出，隨著鐵摻雜量的增加，衍射峰在向右偏移，這主要是因?yàn)殡x子半徑更小的Fe3+替代了骨架內(nèi)的Mn3+。

圖5 在450 ℃煅燒6 h合成的不同鐵摻雜量鋰離子篩的XRD圖Fig 5 XRD patterns of lithium ion sieve with different iron doping amounts synthesized at 450 ℃ for 6 h

圖6給出的是不同鐵摻雜量合成離子篩的吸附性能和溶損圖。由圖6(a)可知，隨著鐵摻雜量增加從0增大到0.30，磁性鋰離子篩的吸附量從34.8 mg/g逐漸降低到17.5 mg/g，這可能與鐵摻雜導(dǎo)致交換活性位點(diǎn)較少有關(guān)。從圖6(b)可以看出，在摻雜鐵的情況下，錳的溶損從6.8%降低到1%以下，說明鐵的摻雜可以明顯降低結(jié)構(gòu)中Mn的溶損，但隨著鐵摻雜量的增加，錳的溶損變化不大，綜合考慮吸附容量，選擇鐵的摻雜量為0.05。

2.4 磁性可回收離子篩的循環(huán)使用性能

通過上述研究確定了磁性離子篩的合成條件，當(dāng)煅燒溫度和時(shí)間分別為450 ℃和6 h，鐵摻雜量為0.05時(shí)，合成的磁性鋰離子篩吸附量最大為25 mg/g，且Mn溶損僅為0.69%。對于鋰離子篩來說，循環(huán)使用性能也是非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)。圖7給出的是合成鋰離子篩循環(huán)使用五次的吸附容量變化圖，插圖給出的是鋰離子篩通過外加磁場作用實(shí)現(xiàn)固液快速分離的圖片。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，離子篩的吸附容量有所降低，這主要是因?yàn)殍F的摻雜不能完全避免吸脫附過程中的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的錳溶損，導(dǎo)致了離子篩結(jié)構(gòu)部分的破壞，導(dǎo)致吸附容量降低。未摻雜的離子篩經(jīng)五次循環(huán)使用后吸附容量為17.8 mg/g，降低了約48%；而鐵摻雜改性的離子篩經(jīng)五次循環(huán)后吸附容量仍為18.83 mg/g，與第一次吸附容量相比降低了25%，具有更好的循環(huán)使用性能。

圖6 不同鐵摻雜量對合成離子篩吸附性能及溶損的影響Fig 6 Effects of different iron doping amounts on adsorption performance and dissolution loss

圖7 未摻雜和鐵摻雜鋰離子篩5次循環(huán)吸附容量變化圖及磁性可回收離子篩在外場作用下的分離照片F(xiàn)ig 7 The adsorption capacity of as-prepared undoped and Fe-doped ion sieves for five cycles and the photos of separation of as-prepared Fe-doped ion sieve under the external magnetic field

3 結(jié) 論

以LiOH·H2O、MnO2、Fe2O3為主要原料，采用固相燒結(jié)法合成了具有磁性的尖晶石型鐵摻雜鋰離子篩前驅(qū)體，經(jīng)酸洗后仍能保持尖晶石結(jié)構(gòu)。磁性鋰離子篩晶體化程度隨合成溫度和時(shí)間逐漸增強(qiáng)，但過高溫度會(huì)出現(xiàn)衍射峰劈裂生成Li2MnO3。磁性鋰離子篩吸附量隨鐵摻雜量的增加而逐漸降低，當(dāng)鐵摻雜量為0.05，煅燒溫度和時(shí)間分別為450 ℃和6 h時(shí)，合成的磁性鋰離子篩吸附量最大為25 mg/g，錳鐵溶損較未摻雜的鋰離子篩有顯著降低，Mn溶損降低為0.69%。通過固相法生成的磁性鋰離子篩具有較好的磁回收性能，可以實(shí)現(xiàn)多次快速分離和循環(huán)使用，經(jīng)5次循環(huán)使用后鐵摻雜離子篩的吸附容量仍能保持75%，約為18.8 mg/g。