陸昱沅，徐 松，蘇 童，楊志彬，張旗芹，張 陽

（1.江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600；2.南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

中國(guó)擁有世界上產(chǎn)量和儲(chǔ)量最多的稀土資源，但是近年來，隨著稀土被大量非法開采，并且大量的稀土廉價(jià)出口到歐洲、日本和美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)，造成了稀土資源的嚴(yán)重流失［1-2］。中國(guó)雖然是世界上第一大稀土生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，但同時(shí)也是世界上第一大稀土進(jìn)口國(guó)，稀土因其良好的特性而被廣泛應(yīng)用于各種高新行業(yè)，是國(guó)家重要的戰(zhàn)略性資源［3］。因而，稀土資源二次循環(huán)回收利用受到人們廣泛關(guān)注。

在處理稀土冶金固廢及回收稀土冶金廢物生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的稀土離子廢水，造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重危害了人們的生存環(huán)境［4］。現(xiàn)今大規(guī)模使用的稀土分離技術(shù)和方法無法有效去除部分難降解雜質(zhì)，操作處理后會(huì)造成二次污染且經(jīng)濟(jì)效益低，稀土的回收效率低，現(xiàn)階段還沒有高效及環(huán)保的處理手段［5］。因此，開發(fā)一種高效的廢水處理方法迫在眉睫。

轉(zhuǎn)爐煉鋼前鐵水預(yù)處理脫硫后所產(chǎn)生的廢棄物叫脫硫渣。每年中國(guó)鋼鐵企業(yè)約產(chǎn)200 萬t 左右脫硫渣，目前脫硫渣回收處理工藝，一般都是先將其磁選回收廢鋼鐵后，尾渣作為燒結(jié)原料與鋼渣一同處理［6-8］。因此，如何合理、有效地利用轉(zhuǎn)爐脫硫渣，將其無害化和資源化處理利用已經(jīng)成為社會(huì)各界關(guān)注的重點(diǎn)。

利用脫硫渣吸附稀土離子，不但解決了稀土離子的回收利用問題，同時(shí)大大提高了鋼鐵企業(yè)廢物綜合利用率，體現(xiàn)了“以廢治廢”的新環(huán)境治理理念。脫硫渣具有粒徑小、多孔及比表面積較大等特點(diǎn)，對(duì)于稀土離子具有較好的吸附性能［9-11］。目前關(guān)于脫硫渣處理廢水方向國(guó)內(nèi)外開展的相關(guān)研究還不多，所以脫硫渣在處理廢水方面的技術(shù)研究具有十分重要的意義［12-13］。本文以煉鋼廠鐵水預(yù)處理脫硫渣為吸附劑，研究了脫硫渣吸附劑的微觀形貌及其對(duì)稀土Ce3+的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)原料來自江蘇某鋼鐵企業(yè)，鐵水在進(jìn)入轉(zhuǎn)爐前進(jìn)行脫硫處理后形成的脫硫渣，其形貌見圖1。

圖1 脫硫渣照片

Ce3+標(biāo)準(zhǔn)液： 稱取3.098 g 硝酸鈰置于100 mL燒杯中，加去離子水溶解，移入500 mL 容量瓶中，重復(fù)此步驟3 次。用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜置24 h 后即得2 g/L 的Ce3+標(biāo)準(zhǔn)液。

1.2 儀器及試劑

儀器：10-13 箱式電阻爐（馬弗爐）；DRZ-9 調(diào)節(jié)式測(cè)溫控制器；Ulitima ⅣX 射線衍射儀；HJ-6A 數(shù)顯磁力加熱攪拌器；UV3600-MPC3100 紫外分光光度計(jì)；FA2004N 電子天平；水平恒溫水浴振蕩器。

試劑：尿素（CH4N2O），分析純；硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 脫硫渣材料的制備

將脫硫渣破碎、球磨，篩分至粒度為149 μm。將破碎后的脫硫渣粉末與造孔劑（尿素）按照質(zhì)量比為9∶1 進(jìn)行球磨混勻，球磨2 h，然后將粉料烘干后壓制成塊。將塊狀脫硫渣燒結(jié)造孔，在1 300 ℃的燒結(jié)溫度下得到多孔塊狀脫硫渣材料。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取定量的脫硫渣材料，倒入配制好的不同Ce3+濃度的燒杯中。在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，反應(yīng)溫度為30 ℃，攪拌2 h 后用針孔過濾膜取上層清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其Ce3+濃度，用吸附率α 來表示脫硫渣對(duì)Ce3+的吸附能力，公式如式（1）所示：

式中，α 為物質(zhì)對(duì)Ce3+的吸附率，%；A0為Ce3+溶液標(biāo)樣的吸光度；Ae為物質(zhì)吸附過后的Ce3+溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫渣表征與吸附機(jī)理初探

脫硫渣的XRD 分析如圖2 所示，由圖2 可知，脫硫渣主要由CaO 與Fe 組成，還含有SiO2和Al2O3等組分。為了解其具體含量，對(duì)其進(jìn)行了X 射線熒光分析（XRF），所得結(jié)果如表1 所示。

表1 脫硫渣的主要成分 %

圖2 脫硫渣的XRD 圖

脫硫渣的微觀組織形貌如圖3 所示。由圖3 可知，脫硫渣的質(zhì)地較疏松，表面分布有較多孔隙及裂痕，表現(xiàn)出較強(qiáng)吸附能力。

圖3 脫硫渣SEM 圖

圖4 為脫硫渣EDS 分析結(jié)果，進(jìn)一步證明了脫硫渣主要由Fe、CaO、SiO2和Al2O3物質(zhì)組成。CaO 包裹在液態(tài)金屬鐵周圍，且其疏松多孔、分布均勻，因此其比表面積大，范德華力較強(qiáng)，這更有利于證明脫硫渣的物理吸附性能。

脫硫渣表面包裹的CaO 與水反應(yīng)后生成的帶負(fù)電的羥基與固液界面液膜間的Ce3+之間存在靜電引力，溶液中的Ce3+受靜電引力作用而快速聚集至脫硫渣表面，并進(jìn)入活性吸附位點(diǎn)，其吸附速率主要受到膜擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散的影響。Ce3+與脫硫渣表面的吸附位點(diǎn)中的Ca2+發(fā)生離子交換，并形成穩(wěn)定的氫氧化物膠體被牢牢固定在脫硫渣表面，其吸附結(jié)合力為離子鍵，因而脫硫渣具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附Ce3+能力。最終溶液中的Ce3+由液相轉(zhuǎn)移至固相而被固定后，通過固液分離過程被去除。因此脫硫渣的吸附過程可能是物理吸附與化學(xué)吸附共同作用，主要是其表面的化學(xué)吸附作用。

圖4 脫硫渣EDS 能譜分析圖

2.2 脫硫渣對(duì)Ce3+的吸附效果

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫渣吸附率的影響

選用50 mL 的200 mg/L 的Ce3+溶液與0.05 g 脫硫渣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在常溫、攪拌速度為120 r/min下，考察反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、20、30、60、120、150、180 min 對(duì)脫硫渣吸附Ce3+的影響，靜置后取樣分析，計(jì)算所得吸附率如表2 所示。由表2 可知，脫硫渣對(duì)Ce3+的吸附在5 min 內(nèi)基本完成，吸附反應(yīng)迅速。初始階段，脫硫渣對(duì)稀土Ce3+吸附率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速升高； 到5 min 后對(duì)Ce3+吸附率基本不再變化，也即達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，此時(shí)吸附率為96.8%、平衡吸附量為193.6 mg/g。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ce3+的吸附率的影響

2.2.2 初始濃度對(duì)脫硫渣吸附率的影響

分 別 選 取 初 始 質(zhì) 量 濃 度 為50、100、150、200、250、300 mg/L 的Ce3+溶液，在常溫、脫硫渣為0.05 g條件下，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。考察Ce3+初始濃度對(duì)吸附率的影響，所得結(jié)果見表3。由表3 可知，Ce3+初始濃度對(duì)脫硫渣吸附率影響不大，其吸附率均在94.3%～96.8%變化，再一次證明脫硫渣對(duì)Ce3+具有較好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。

表3 初始Ce3+濃度對(duì)吸附效果的影響

2.3 吸附產(chǎn)物分析

多孔塊狀脫硫渣吸附Ce3+后，將吸附后脫硫渣與包覆于脫硫渣表面白色膠狀物分離，脫硫渣具有一定強(qiáng)度和硬度，很容易就能將白色膠體物從脫硫渣表面剝離下來，實(shí)現(xiàn)膠狀物與脫硫渣的分離，分離后的白色膠狀物在空氣氣氛下很容易變成紫色膠狀物，將此膠狀物放入烘箱進(jìn)行烘干最后得到紅色固體狀物質(zhì)，各組分如圖5 所示。

對(duì)圖5c 烘干后紅色試樣進(jìn)行XRD 物相分析，所得結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，該紅色試樣主要由二氧化鈰和三氧化二鈰相組成。進(jìn)一步驗(yàn)證了脫硫渣吸附Ce3+的能力。

圖5 脫硫渣分離后各成分圖

圖6 吸附后試樣XRD 圖

3 結(jié)論

1）鐵水預(yù)處理后的脫硫渣物相組成主要為CaO和Fe 相，此外還含有少量SiO2和Al2O3組分。2）從顯微組織形貌上來看，脫硫渣的質(zhì)地較疏松，CaO 包裹在液態(tài)金屬鐵周圍，且其疏松多孔，表現(xiàn)出較好的吸附特性。3）脫硫渣作為吸附劑材料，吸附反應(yīng)時(shí)間和Ce3+初始濃度對(duì)脫硫渣吸附率影響不大，其吸附率均在94.3%～96.8%變化，說明脫硫渣對(duì)Ce3+具有較好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。