馮 飛,李書文,汪鐵林,2,王為國,2,王存文,2
(1.武漢工程大學化工與制藥學院,湖北武漢430205;2.武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室)
單斜相釩酸鉍(BiVO4)具有價廉、無毒等優(yōu)點[1],是一種優(yōu)良的光催化材料。BiVO4的帶隙較窄(2.4 eV)使其具有良好的可見光響應[2],因而可利用可見光降解有機污染物[3]、裂解水制氫[4]、還原CO2[5]。BiVO4的合成方法包括微波輔助法[6]、溶膠-凝膠法[7]、水熱法[8]等。然而,BiVO4由于其光生電子-空穴的高復合率和表面緩慢的析氧動力學限制了其光催化性能[9]。因此,通過晶面調控[10]、元素摻雜[11]、異質結[12]、負載輔助催化劑[13]等有效的改性策略來提高BiVO4光催化效率是拓展其應用的關鍵。
已有的研究表明,貴金屬/BiVO4復合光催化劑提高了光催化活性,Au 等貴金屬表面的等離子體共振效應(SPR)提供了額外的可見光吸收和促進了電荷分離[14]。值得注意的是,金屬Bi 具有SPR 效應[15],是貴金屬的理想替代品,且可以避免外來元素造成的影響。
本文采用溶劑熱法制備了片狀Bi/BiVO4復合物,在Na3VO4用量及其他反應條件不變的情況下,通過改變BiCl3的用量,得到不同物質的量比的Bi/BiVO4復合光催化劑。以三水亞甲基藍(MB)為目標降解物,考察了Bi/BiVO4催化劑的光催化性能。與純BiVO4相比,所制備的Bi/BiVO4復合催化劑光催化活性明顯提高,并對可能的光催化機理進行了探討。
氯化鉍、 正釩酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二醇、無水乙醇、三水亞甲基藍(MB)、氯化硝基四氮唑藍(NBT)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、二甲基亞砜(DMSO)、對苯二甲酸(PTA)、碘化鉀,所用試劑均為分析純;實驗用水均為去離子水。
XD-5A 型X 射 線 衍 射 儀(XRD);ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀(XPS);Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(HRTEM);JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM);ASAP-2460 型物理吸附分析儀(BET);Optima 5300 DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES);UV2600 型紫外可見分光光度計(UV-vis-DRS);SP-150 型電化學工作站;Hitachi F 4600 型熒光分光光度計。
在80 mL 乙二醇中加入2.207 g BiCl3和1.050 g CTAB,超聲震蕩輔以攪拌30 min,再加入1.287 g Na3VO4,攪拌30 min 后得到淡黃色混合液。將混合液轉入100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓釜中密封,160 ℃反應3 h。自然冷卻至室溫,過濾收集最終產物。用無水乙醇和去離子水多次洗滌后在80 ℃干燥12 h,得到樣品BiVO4。Na3VO4用量及其他反應條件不變,改變氯化鉍的用量,使n(Bi)/n(V)分別為1.1、1.2、1.3、1.4,所得到的不同樣品分別記為x-BiVO4(x=1,2,3,4)。
本實驗通過光降解MB 來評價合成樣品的光催化性能。采用500 W 氙燈模擬太陽光光源,常壓25 ℃下進行反應。實驗時,取0.05 g 催化劑粉末加入250 mL 質量濃度為20 mg/L MB 溶液中,超聲5 min后將懸浮液置于暗處磁力攪拌0.5 h 以達到催化劑和溶液的吸附-脫附平衡。開啟光源,每30 min 取樣3 mL,持續(xù)3 h。所取樣品經濾膜過濾并稀釋一倍后,采用紫外可見分光光度計測定吸光度。為了測試所制備催化劑的穩(wěn)定性,在前述條件下完成光催化反應后,將目標懸浮液過濾,將所收集的催化劑經蒸餾水多次洗滌、烘干后,在同樣條件下重復進行光降解MB 實驗。
超氧陰離子自由基(·O2-)的檢測:取1 mL NBT(1 mmol/L)加入到250 mL 3-BiVO4懸浮液中(0.2 g/L)。暗反應30 min 后取樣30 mL 作對照組; 打開光源,分別于30、60 min 時取樣30 mL。離心,取上清液檢測其中還原性產物的吸光度。向3 個樣品離心所得沉淀中加入5 mL 45% KOH 和55% DMSO 混合溶液,充分攪拌后離心,檢測上清液中還原性產物的吸光度。
羥自由基(·OH)的檢測:取0.05 g 3-BiVO4催化劑加入到250 mL 5 mmol/L NaOH 和0.5 mmol/L PTA 混合溶液中,超聲5 min 后暗反應30 min。打開光源,分別于0、30、60 min 時取樣5 mL,上述條件不變,向混合溶液中加入1 mmol/L KI,于30、60 min 時取樣,采用熒光分光光度計檢測樣品熒光強度。
2.1.1 XRD 分析
圖1 為BiVO4和Bi/BiVO4樣品的XRD 譜圖。從圖1 可以看出,樣品的強衍射峰位于2θ=25.9、32.7、46.9°,分別對應斜方晶系BiVO4(JCPDS No.73-0474) 的111、113、024 晶面的衍射峰。樣品曲線與Bi 的標準PDF 卡片JCPDS No.85-1331 比較,可觀察到金屬Bi 的特征衍射峰,隨著n(Bi)/n(V)的增加,Bi 相特征峰峰強度逐漸增大。乙二醇具有還原性,在溶劑熱反應中,游離的Bi3+在反應過程中可能被還原,在BiVO4的表面生成金屬Bi 納米粒子[16]。未觀察到V 氧化物(如V2O5和V2O3)或Bi2O3相雜質引起的特征峰。
圖1 BiVO4 和x-BiVO4 樣品的XRD 譜圖
2.1.2 XPS 分析
采用X 射線光電子能譜(XPS)測定了BiVO4和3-BiVO4樣品的表面元素組成和價態(tài)。圖2a 為BiVO4和3-BiVO4的XPS 全譜圖,清楚地顯示出C、Bi、V和O 峰的存在,C1s 峰應來自儀器環(huán)境。圖2b 是樣品的Bi4f 譜圖,對應于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2。BiVO4結合能位于164.7、159.4 eV,而3-BiVO4的這兩個峰位移到164.5、159.2 eV,這種在峰值位置上的移位可能是樣品中的金屬Bi 和BiVO4相互作用引起的[15]。除此之外,3-BiVO4在163.1 eV 及157.7 eV 處還可以觀察到兩個強度非常弱的峰,對應于金屬Bi 的特征峰,說明樣品中存在少量金屬Bi,這與XRD 分析結果一致。圖2c 為樣品V2p 譜,對應于V5+的V2p3/2和V2p1/2。BiVO4在524.6 eV 和517.3 eV 處顯示的兩個峰,3-BiVO4這兩個峰位移到了524.4 eV 和517.1 eV。圖2d 為樣品的O1s 譜圖,這兩個峰對應于晶格氧和表面羥基。
圖2 BiVO4 和3-BiVO4 樣品的XPS 能譜
2.1.3 SEM 分析
圖3a、b 分別為所制備BiVO4和3-BiVO4樣品的SEM 圖,兩者均為片狀薄膜相互層疊、堆積構成多孔網狀。在n(Bi)/n(V)由1.0 增大到1.3 后,3-BiVO4板塊表面比BiVO4板塊表面具有更多小顆粒,可能是由于3-BiVO4表面沉積了更多的金屬Bi。圖3c、d分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的TEM 圖,樣品呈約30~80 nm 不規(guī)則薄片狀。圖3e、f 分別為所制備BiVO4、3-BiVO4樣品的HRTEM 圖,可以看到樣品的晶格條紋間距為0.27 nm,為釩酸鉍晶體(113)晶面。
圖3 BiVO4 的SEM(a)、TEM(c)、HRTEM(e)圖;3-BiVO4 的SEM(b)、TEM(d)和HRTEM(f)圖
2.1.4 氮氣吸附-脫附與ICP 分析
采用氮氣吸附-脫附法比較研究了不同Bi 含量樣品的孔徑分布和比表面積等孔結構參數(shù)變化,結果如圖4 和表1 所示。根據(jù)IUPAC 分類,在P/P0≥0.5 時,為H3 型滯后環(huán)[17],表明x-BiVO4具有介孔微觀結構。由表1 可知,n(Bi)/n(V)在1.3 以內的樣品比表面積變化不大,但當n(Bi)/n(V)超過1.3 后催化劑的比表面積減小。
圖4 BiVO4 和x-BiVO4 樣品氮吸附-脫附圖
為了準確測定樣品中元素的含量,采用ICPOES 測定了BiVO4與3-BiVO4中Bi 和V 元素的含量,結果見表1。反應物n(Bi)/n(V)在1∶1 條件下合成的BiVO4樣品中n(Bi)/n(V)為1.21,這可能是催化劑表面存在釩空位所致[5]。而當反應物n(Bi)/n(V)為1.3∶1 時,在相同條件下合成的3-BiVO4樣品中n(Bi)/n(V)為1.37,結合XRD 和XPS 表征結果可知,可能是部分Bi3+被還原成金屬單質Bi,從而形成了Bi/BiVO4復合物。
表1 BiVO4 和x-BiVO4 的孔結構參數(shù)
BiVO4和3-BiVO4UV-vis DRS 吸收光譜如圖5所示。由圖5 可見,除了紫外光區(qū),樣品在可見光區(qū)也有吸收。BiVO4、3-BiVO4的光吸收閾值分別約為550、540 nm。3-BiVO4在550~800 nm 范圍內光吸收強度明顯提高,這可能是由于金屬Bi 作為一種非貴金屬,表現(xiàn)出與貴金屬(Ag、Au、Pt)相似的表面等離子體共振效應(SPR)。通過將(αhv)2對(hv)做切線到a=0[18],確定3-BiVO4帶隙寬度為2.32 eV。
圖5 BiVO4 和3-BiVO4 UV-vis DRS 吸收光譜
BiVO4和3-BiVO4的光電流密度圖如圖6 所示。由圖6 可知,未光照時,BiVO4、3-BiVO4的光電流都較小??梢姽庹丈鋾r,兩個樣品均產生了明顯的光電流,說明樣品具有可見光響應。3-BiVO4的光電流強于BiVO4,說明BiVO4與金屬Bi 復合后電子-空穴的分離能力增強。電化學阻抗譜分析結果如圖7所示。阻抗譜曲線的曲率半徑越小,電荷轉移阻力越小,則電荷分離度越高[19]。從圖7 可以看出,3-BiVO4曲率半徑小于BiVO4的曲率半徑,說明BiVO4與金屬Bi 復合后電荷轉移阻力降低,從而提高了電荷分離度。
圖6 BiVO4 和3-BiVO4 的光電流密度圖
圖7 BiVO4 和3-BiVO4 的阻抗譜圖
不同的n(Bi)/n(V)下,x-BiVO4樣品光催化降解MB 的時間變化曲線如圖8 所示。隨著Bi 復合量的增加,樣品光催化活性先增強后減弱。3-BiVO4對MB 的降解表現(xiàn)出最佳的光催化活性。500 W 氙燈下反應3 h,0.2 g/L 3-BiVO4可使250 mL 初始質量濃度為20 mg/L 的MB 降解83%,而在相同條件下,BiVO4僅使MB 降解72%。3-BiVO4表現(xiàn)出最佳的光催化活性,可能是釩酸鉍與Bi 復合后,光催化過程產生的光生載流子復合率降低,從而提高催化劑的活性。但當反應物中n(Bi)/n(V)過高時,復合物比表面積顯著減小,反應活性位點數(shù)降低,因此催化劑的活性又開始下降。
圖8 光催化降解MB
除了催化劑的性質之外,光源、催化劑用量、MB起始濃度和降解時間等對染料降解率都具有一定的影響。本實驗中催化劑用量較少(0.2 g/L),染料初始質量濃度較高(20 mg/L),反應時間較短(3 h)造成MB 降解率值偏低,但實際的MB 降解量比文獻[3]報道值高。3-BiVO4樣品穩(wěn)定性測試如圖9 所示。由圖9 可知,循環(huán)4 次后,3-BiVO4催化降解效率基本保持不變,仍舊保持較高的光催化活性,說明所制備的釩酸鉍光催化劑穩(wěn)定性較高。
圖9 3-BiVO4 樣品穩(wěn)定性測試
圖10 不同反應時間下樣品紫外吸收譜圖
PTA 與·OH 反應可生成2-羥基對苯二甲酸,其發(fā)色波長約為425 nm。不同光照時間下樣品熒光光譜圖如圖11 所示。由圖11可見,未開啟光源光照時,樣品基本無熒光,開啟光照后樣品熒光強度隨反應時間增長而增強,說明在光催化反應中產生了·OH。在加入KI 作h+犧牲劑后,樣品的熒光強度減弱,表明h+在光降解中同時也對·OH 的產生起著重要作用。
圖11 不同光照時間下樣品熒光光譜圖
根據(jù)實驗結果和文獻已報道機理,Bi/BiVO4光催化降解MB 可能機理如式(1)~(7)和圖12 所示。在可見光照射激發(fā)下,金屬Bi 與BiVO4表面均形成了電子-空穴對。由于(-0.33 eV vs.NHE)[21]氧化還原電勢比BiVO4的CB 電勢(0.07 eV vs.NHE)[22]更負,使O2不能被還原成。而O2/H2O2(0.695 eV vs.NHE)[21]的氧化還原電勢相對更正,Bi 自摻雜BiVO4催化劑表面上的吸附氧可捕獲光生電子產生H2O2。由 于·OH/OH-(1.99 eV vs.NHE)[21]的 標 準 電 位 比BiVO4的VB 電位(2.47 eV vs.NHE)[22]更負,所以OH-可被空穴h+氧化生成·OH。最后,h+和·OH 將MB 降解為小分子化合物。
圖12 Bi/BiVO4 光催化降解機理圖
采用溶劑熱法成功合成了片狀結構的Bi/BiVO4光催化劑。其中BiVO4為單斜相,金屬Bi 與BiVO4形成復合物。與BiVO4相比,Bi/BiVO4復合催化劑的光催化活性明顯提高,當反應物中Bi 元素與V 元素物質的量比為1.3 時,催化劑的活性最高。可能是Bi/BiVO4復合催化劑中金屬Bi 與BiVO4界面的電子遷移過程有利于降低BiVO4半導體中電子-空穴對的復合,從而提高BiVO4的光催化效率。