陳紅瓊，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南昆明650228）

云南磷化集團(tuán)?？诹讟I(yè)有限公司在化成法重鈣生產(chǎn)中添加苦土［1］和氨中和游離酸得到氨化重鈣，雖然增加了成本，但一方面中和了游離酸，另一方面增加了養(yǎng)分含量。該氨化重鈣［2］的生產(chǎn)是在造粒生產(chǎn)過(guò)程中加苦土中和部分游離酸，顆粒狀重鈣經(jīng)干燥［3］、篩分后進(jìn)入冷卻系統(tǒng)，冷卻機(jī)內(nèi)再通入液氨中和少量游離酸，最終得到產(chǎn)品。雖然氨用量小，但氨化反應(yīng)放熱量大，氨化重鈣顆粒表面溫度高，極易產(chǎn)生表面熔融，產(chǎn)品冷卻工藝及設(shè)施不能滿足產(chǎn)品運(yùn)輸及貯存要求。為此，筆者經(jīng)過(guò)研究和論證，提出在造粒筒內(nèi)通氨中和游離酸，從而降低游離酸含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)，優(yōu)化中和助劑的種類(lèi)和添加方式，最終實(shí)現(xiàn)降低重鈣產(chǎn)品溫度、改善結(jié)塊、穩(wěn)定工藝的目的。

1 試驗(yàn)原理和試驗(yàn)流程

1.1 試驗(yàn)原理

1）用液氨中和游離磷酸時(shí)，首先中和掉游離酸第一個(gè)氫離子，生成磷酸一銨：

若繼續(xù)氨化時(shí)，生成磷酸二銨：

再繼續(xù)氨化導(dǎo)致酸度過(guò)低時(shí)，重鈣中的鈣、鎂等雜質(zhì)也會(huì)與NH3發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的磷酸氫鈣［4］，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿崛}、 磷酸銨鎂等，使水溶性P2O5產(chǎn)生退化：

2）用苦土中和游離酸時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

3）兩者同時(shí)存在時(shí)，以上反應(yīng)均可能發(fā)生。

1.2 試驗(yàn)方法及流程

在化成法重鈣原裝置造粒機(jī)入口處物料層內(nèi)添加液氨管道。熟化重鈣造粒后經(jīng)干燥、篩分和冷卻得到氨化重鈣成品。試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)流程

1.3 試驗(yàn)原料

1）熟化重鈣（以萃余酸為原料）：w（TP2O5）≥43%，w（WP2O5）/w（TP2O5）≥85%，w（游離酸）=4.5%～8%，w（水）=7.5%～12%。

2）中和劑：液氨，外購(gòu)。

3）中和劑：苦土，外購(gòu)，堿度為2.76。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)在造粒機(jī)內(nèi)通氨、 通氨+苦土及降低原料溫度等，考察了改變中和劑種類(lèi)和添加方式后，物料各階段的溫度變化及重鈣品質(zhì)的提升。造粒機(jī)內(nèi)單獨(dú)添加苦土，顆粒干燥、篩分后進(jìn)入冷卻系統(tǒng)，冷卻機(jī)內(nèi)通氨中和少量游離酸，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 冷卻機(jī)內(nèi)通氨試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1 可知，造粒機(jī)內(nèi)水用量均值為0.085 m3/t，冷卻機(jī)出口顆粒溫度平均為62 ℃。

2.1 通氨量選擇試驗(yàn)

造粒機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)正常后，投入熟化重鈣。待投料穩(wěn)定后，按4.35、4.73、4.93、5.30、5.54 kg/t 通入液氨，旨在確定合適的通氨量。試驗(yàn)過(guò)程中整個(gè)裝置區(qū)無(wú)氨味，且排氣管中的尾氣檢測(cè)顯示，氨含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2、表3 及圖2。

表2 通氨量選擇試驗(yàn)水用量及物料溫度

由表2 可知，試驗(yàn)中水用量平均為0.066 m3/t，低于單獨(dú)加苦土?xí)r水用量（約為0.085 m3/t）；因通氨后物料的塑性增強(qiáng)，造粒所需的最優(yōu)含水量下降。造粒機(jī)出口物料溫度均值為55.2 ℃，與造粒機(jī)內(nèi)單獨(dú)加入苦土?xí)r相比無(wú)明顯升高，表明造粒機(jī)內(nèi)通氨對(duì)物料溫度無(wú)影響； 冷卻機(jī)出口溫度均值為58.1 ℃，低于在冷卻機(jī)內(nèi)通氨時(shí)的出口溫度62 ℃，說(shuō)明在造粒機(jī)內(nèi)通氨，對(duì)改善顆粒出口溫度有效果。

由表3 可知，氨化重鈣成品中，w（總磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞38%、w（游離酸）＜5%、w（水）＜2%、w（氮）=0.58%～0.72%，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 21634—2008《重過(guò)磷酸鈣》［5］中粒狀重過(guò)磷酸鈣優(yōu)等品指標(biāo)要求。成品中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5%，且隨著氨量的增加，產(chǎn)品中總磷、有效磷和水溶磷無(wú)下降趨勢(shì)，沒(méi)有出現(xiàn)五氧化二磷退化現(xiàn)象。

表3 通氨量選擇試驗(yàn)氨化重鈣分析結(jié)果（帶* 表示干基情況下）

理 論 計(jì) 算1 kg 的fP2O5需0.24 kg NH3中 和［5］，表3 中顯示實(shí)際用氨量為0.25～0.78 kg/kg。隨著氨用量增加，成品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%～0.72%，變化不明顯，表明在造粒機(jī)內(nèi)通氨中和游離酸，能與游離酸產(chǎn)生中和反應(yīng)的液氨是有限的，產(chǎn)品中氮含量并不會(huì)因液氨量的增加而增大。由圖2 可知，當(dāng)氨用量為4.35～4.93 kg/t 時(shí)，游離酸的中和能力呈上升趨勢(shì)；氨用量超過(guò)4.93 kg/t 時(shí)，中和游離酸含量開(kāi)始下降；即氨用量在5.0 kg/t 左右時(shí)中和反應(yīng)較好。當(dāng)氨用量超過(guò)5.0 kg/t 時(shí)中和效果呈下降趨勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)通氨量增加時(shí)，大量氨不能迅速、完全地被物料吸收所致［6］。選擇氨用量在5.0 kg/t 進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖2 氨用量與中和游離酸含量的關(guān)系圖

2.2 苦土量選擇試驗(yàn)

試驗(yàn)在控制氨用量為5.0 kg/t 的同時(shí)，加入苦土，兩種中和劑同時(shí)中和游離酸，旨在考察苦土的加入量；同時(shí)適當(dāng)降低原料溫度，旨在降低顆粒出口溫度。液氨+苦土試驗(yàn)應(yīng)嚴(yán)格控制液氨加量，如液氨量偏大，在加入苦土的情況下，因NH4MgPO4、NH4H2PO4、Mg（H2PO4）2和H2O 同時(shí)存在增加了顆粒表面的黏度，并形成保護(hù)層，阻止顆粒內(nèi)部游離酸的中和反應(yīng)，使外部顆粒產(chǎn)生粘結(jié)，使重鈣中的游離酸沒(méi)有得到有效中和；這時(shí)生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)易出現(xiàn)物料粘結(jié)、糊料嚴(yán)重和設(shè)備進(jìn)口堵塞等，小顆粒表面黏性增大不斷被粘結(jié)、糊在一些設(shè)備死角，逐漸粘結(jié)增厚形成設(shè)備結(jié)疤，使生產(chǎn)系統(tǒng)被逼停車(chē)，同時(shí)得到的產(chǎn)品質(zhì)量下降。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4、表5 及圖3。

表4 苦土選擇試驗(yàn)水用量及物料溫度

試驗(yàn)中造粒機(jī)水用量平均為0.081 m3/h，低于單獨(dú)加苦土?xí)r水用量而高于單獨(dú)通氨時(shí)的水用量。造粒機(jī)內(nèi)進(jìn)料溫度均值為54.5 ℃、水溫均值為25.2 ℃、出口物料溫度均值為53.4 ℃，與單獨(dú)通氨時(shí)情況一致，在造粒機(jī)內(nèi)通氨，對(duì)物料溫度無(wú)影響，不會(huì)引起物料溫度升高。干燥機(jī)出口物料溫度均值為94.3 ℃，低于單獨(dú)通氨時(shí)的102.7 ℃；冷卻機(jī)出口溫度均值為52.8 ℃，低于在冷卻機(jī)內(nèi)通氨時(shí)的出口溫度62 ℃。造粒機(jī)內(nèi)通氨對(duì)降低冷卻機(jī)出口物料溫度有效果，結(jié)合降低原料溫度，能有效降低產(chǎn)品溫度。

表5 液氨+苦土試驗(yàn)產(chǎn)品分析結(jié)果

圖3 苦土量與中和游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖

由表5 可知，當(dāng)苦土量≥10.49 kg/t 時(shí)，氨化重鈣成品中w（總磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞39%、w（游離酸）＜3%、w（水）＜2%、w（氮）為0.68%～0.74%，產(chǎn)品均符合粒狀重過(guò)磷酸鈣出口產(chǎn)品指標(biāo)要求。隨著苦土量的增加，產(chǎn)品中總磷、有效磷和水溶磷無(wú)明顯下降趨勢(shì)，即同時(shí)添加液氨和苦土作為中和劑未對(duì)產(chǎn)品磷含量造成影響。

由圖3 可知，苦土量＜8 kg/t 時(shí)，中和效果較平穩(wěn)；苦土量為8～10 kg/t 時(shí)，中和效果迅速增長(zhǎng)；苦土量＞10 kg/t 后，中和效果平穩(wěn)增長(zhǎng)，此時(shí)得到的重鈣產(chǎn)品中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低于3%； 如繼續(xù)加入苦土，游離酸降低效果不明顯，且成本增加。因此在氨用量為5.0 kg/t 時(shí)，控制苦土量為10 kg/t，得到的重鈣產(chǎn)品中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可低于3%，達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1）在造粒機(jī)內(nèi)單獨(dú)通氨5.0 kg/t 中和游離酸，成品中游離酸低于5%，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 21634—2008《重過(guò)磷酸鈣》中粒狀重鈣優(yōu)等品要求，且含有氮；同時(shí)添加氨5.0 kg/t+苦土10.0 kg/t 中和游離酸，成品中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%，可達(dá)到出口粒狀重鈣標(biāo)準(zhǔn)。2）造粒機(jī)內(nèi)通氨能有效降低游離酸含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)；對(duì)造粒機(jī)內(nèi)物料溫度無(wú)影響，不會(huì)引起物料溫度升高；對(duì)降低冷卻機(jī)出口物料溫度有效果，結(jié)合降低原料溫度，能有效降低重鈣產(chǎn)品溫度和改善結(jié)塊問(wèn)題。