覃利琴，楊黃根，陳 德，陶萍芳

（玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與生物技術(shù)重點實驗室，廣西玉林537000）

CaWO4具有自激發(fā)熒光的特性，是稀土摻雜熒光粉的主要材料之一。納米級發(fā)光材料比普通發(fā)光材料發(fā)光效率更高，因此通過控制納米發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和形貌獲得高效的發(fā)光性能，已成為發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點。目前已經(jīng)合成系列形貌的稀土摻雜CaWO4納米發(fā)光材料，如多面體［1］、花狀［2］、納米線［3］、納米紡錘棒［4］、納米顆粒［5］等，但可控合成納米晶自組裝的稀土摻雜CaWO4有序結(jié)構(gòu)還存在一定挑戰(zhàn)性。自組裝是納米顆粒、納米線等基本結(jié)構(gòu)基元自發(fā)形成的有序結(jié)構(gòu)。3D 納米材料自組裝已成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點。水熱/溶劑熱法是最常用的制備技術(shù)，因其過程簡單、成本低、效率高而備受歡迎。在水熱作用下，加入有機小分子或絡(luò)合劑，逐步調(diào)節(jié)納米基本結(jié)構(gòu)單元的表面活性，從而有效控制3D 自組裝結(jié)構(gòu)的成核、生長和排列，并由此得到自組裝體結(jié)構(gòu)［6］。目前，納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4有序結(jié)構(gòu)也鮮有報道，Y.Tian 等［7］以聚乙二醇-600為輔助劑，采用超聲化學(xué)法合成納米紡錘體自組裝的CaWO4：Tb3+微 球；M.Wang 等［8］以 氨 基 酸 為 輔 助劑，采用水熱法合成納米粒子自組裝的CaWO4：Tb3+空心微球；Y.G.Yang 等［9］以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為輔助劑，采用沉淀法合成納米粒子自組裝的CaWO4：Eu3+微球。然而，上述文獻報道的納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4都是采用輔助沉淀法或輔助水熱法技術(shù)，且所制備的納米晶自組裝稀土摻雜CaWO4的熒光發(fā)光性能還有待提高。丁二酸鈉是一種緩沖劑，張東梅等［10］曾利用丁二酸鈉為緩沖劑，探討丁二酸鈉對Ni-P 合金鍍層沉積速率、 組織和性能的影響，且發(fā)現(xiàn)丁二酸鈉對產(chǎn)物表面形貌有影響?？梢姡《徕c可以作為輔助劑控制產(chǎn)物形貌。目前，以丁二酸鈉為輔助劑的二元溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微結(jié)構(gòu)未見有報道。

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為二元溶劑、丁二酸鈉為輔助劑的溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球。探討N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸鈉的用量及Tb3+摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)對發(fā)光性能的影響。并探討納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球的形成機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氧化鋱；四水合硝酸鈣；鎢酸鈉；丁二酸鈉；濃硝酸；無水乙醇；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

儀器：電子分析天平（BS224S）；集熱式磁力加熱攪拌器（ZNCL-5D）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器（DHF-9076A）；暗箱式紫外分析儀（2F-20D）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅱ）；50 mL 高壓反應(yīng)釜。

1.2 樣品的制備

稱取適量的氧化鋱粉末于燒杯中移至通風(fēng)櫥處、加入濃硝酸溶解，加熱蒸干多余的硝酸，冷卻至室溫，配制成0.1 mol/L 的Tb（NO3）3溶液備用。

分別以水和適量的DMF 混合液作為溶劑a（即30 mL）。稱取0.472 4 g Ca（NO3）2·4H2O 置于100 mL的燒杯中，加入15 mL 的a 溶劑，加入適量0.1 mol/L的Tb（NO3）3溶液，再分別加入適量的丁二酸鈉并攪拌使之完全溶解得到A 溶液。稱取0.588 0 g Na2WO4·2H2O 置于另一燒杯中，加入15 mL 的a 溶劑，攪拌溶解得到B 溶液，常溫下，在磁力攪拌作用下，將B溶液逐滴滴加到A 溶液中，滴完后調(diào)其pH 為中性，繼續(xù)攪拌數(shù)小時后，將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝釜并將反應(yīng)釜置于120 ℃恒溫24 h，冷卻至室溫，分離沉淀，用蒸餾水、無水乙醇進行多次洗滌，沉淀物置于70 ℃烘箱中干燥數(shù)小時，獲取相應(yīng)產(chǎn)物，備用。

1.3 樣品的表征

采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（XRD，工作電壓為40 kV，Cu 靶Kα 輻射，波長為0.154 178 nm，掃描范圍2θ=10～80°）進行物相分析；用S-4800 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品形貌；利用Cary5000 紫外-可見光分光光度計（UV-Vis，BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品）測試樣品的光吸收性能；用暗箱式紫外分析儀（2F-20D）觀察樣品發(fā)光顏色；用F-2500型熒光分光光度計（PL，狹縫寬度為2.5 nm）分析產(chǎn)物的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了摻雜5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸鈉不同添加量的條件下所得CaWO4：Tb3+的XRD 圖。產(chǎn)物的主要衍射晶面與四方晶系CaWO4一致?？梢娂尤氩煌慷《徕c輔助合成的樣品均為純相四方晶系鎢酸鈣結(jié)構(gòu)。Tb3+摻入后，Tb3+取代Ca2+的位置而衍射峰位不變，而添加丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

圖1 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的XRD 圖

2.2 樣品的SEM 分析

圖2 給出了摻雜5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Tb3+、添加5 mL DMF、丁二酸鈉不同添加量條件下所得CaWO4：Tb3+的SEM 照片。由圖2 可見，不添加丁二酸鈉所得產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀（圖2a、b）；添加0.4 g 丁二酸鈉所得產(chǎn)物為1～1.3 μm 花狀球（圖2c、d）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為0.6 g 時產(chǎn)物為1.5～1.9 μm 花狀球（圖2e、f）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為1.2 g 時，產(chǎn)物為30～40 nm 納米粒子組裝而成的微球結(jié)構(gòu)，粒徑為3～3.2 μm（圖2g、h）；當(dāng)丁二酸鈉添加量為1.5 g 時，產(chǎn)物為350～750 nm 納米顆粒組裝而成的微球結(jié)構(gòu)，粒徑為3～5 μm（圖2i、j）。可見，以丁二酸鈉為輔助劑，可以有效控制產(chǎn)物形貌，且隨著丁二酸鈉添加量的增大，產(chǎn)物顆粒尺寸增大。

圖2 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的SEM 圖

2.3 樣品的生長機理分析

根據(jù)S.X.Cao 等［11］對納米晶自組裝微球形成機制的陳述，筆者認(rèn)為納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球生長過程分為3 步：晶核生成—晶體生長—Ostwald熟化過程形成微球（見圖3）。

首先，晶核生成（如圖3Ⅰ）：在水熱處理前，混合液加入丁二酸鈉后，Tb（NO3）3、Ca（NO3）2溶液中的Tb3+、Ca2+和丁二酸根發(fā)生絡(luò)合作用，在水溶液中以-O-Ca-O-形式存在，反應(yīng)方程式如下：

絡(luò)合作用可以防止微粒聚集，降低成核的速率，從而控制晶核的大?。?2］。在水熱作用下，隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間的延長，絡(luò)合物緩慢釋放出Tb3+、Ca2+，并與結(jié)合形成CaWO4晶核，發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：

其次，在水熱作用下，丁二酸鈉中的C4H4O42-選擇性、不同方向地吸附在CaWO4晶核表面，同時，丁二酸鈉能控制CaWO4顆粒不同晶面的生長速率，晶核導(dǎo)向生長形成球形顆粒（如圖3Ⅱ）。

最后，隨著反應(yīng)時間的延長，為了降低CaWO4球形顆粒的表面能，通過Ostwald 熟化過程球形顆粒逐漸自組裝成CaWO4微球（如圖3Ⅲ）。

圖3 納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球的形成過程

2.4 樣品的DRS 分析

圖4 是樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4可見，添加丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物在紫外區(qū)具有良好的光吸收，而添加丁二酸鈉對應(yīng)樣品的吸收光強度比未添加丁二酸鈉對應(yīng)樣品都高，說明添加丁二酸鈉所得樣品的轉(zhuǎn)化紫外光效果提高。另外，添加丁二酸鈉對應(yīng)的樣品的光吸收邊都出現(xiàn)紅移，說明添加丁二酸鈉對應(yīng)的樣品禁帶寬度減小，樣品尺寸小。

圖4 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的DRS 圖

2.5 樣品的熒光發(fā)光性能

圖5 是摻雜Tb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%，添加不同量DMF 為溶劑所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖（插圖為添加5 mL DMF 對應(yīng)樣品的發(fā)光照片）。從左邊激發(fā)光譜圖可見（以546 nm 為檢測波長），在257 nm附近有寬帶峰，屬于WO42-的電荷躍遷而引起的吸收。由發(fā)射光譜圖可見，在490、546、588、623 nm 處有發(fā)射峰，分別對應(yīng)Tb3+的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3躍遷，在546 nm 處的發(fā)射峰最強，對應(yīng)Tb3+的5D4-7F5躍遷，屬于磁偶極躍遷［13］。由圖5 可知，隨著DMF 添加量的增多，熒光強度呈先上升后下降趨勢，當(dāng)添加DMF 的量為5 mL 時對應(yīng)產(chǎn)物的熒光強度最佳。DMF 是一種多功能反應(yīng)介質(zhì)，有可控制產(chǎn)物尺寸大小和形貌的作用［14］。同時DMF 還影響溶質(zhì)在水中的分散性［15］，因此添加適量的DMF，可以得到顆粒尺寸相對小、 分散均勻的CaWO4：Tb3+的產(chǎn)物，從而其熒光強度提高。

圖5 添加不同量DMF 為溶劑所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

圖6 是添加5 mL 的DMF 為溶劑、 摻雜Tb3+物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%、添加不同質(zhì)量丁二酸鈉合成CaWO4：Tb3+的熒光光譜圖（插圖為添加1.2 g 丁二酸鈉對應(yīng)樣品的發(fā)光照片）。從圖6 可見，加入不同質(zhì)量丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的峰形和峰位置未發(fā)生變化，發(fā)射峰強度有較大變化。隨丁二酸鈉質(zhì)量的增加，熒光強度先增大后降低，當(dāng)添加1.2 g 時熒光強度最大，其發(fā)光強度是未添加丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物的3.8 倍?？赡艿脑颍河蒟RD 圖（圖1）可見，添加丁二酸鈉后產(chǎn)物的衍射峰出現(xiàn)寬化，說明添加丁二酸鈉后產(chǎn)物有尺寸效應(yīng)；由SEM 圖（圖2）可知，未添加丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物為不規(guī)則塊狀，添加丁二酸鈉后產(chǎn)物為均勻的納米晶自組裝球狀產(chǎn)物，且隨著丁二酸鈉添加量的增大，產(chǎn)物顆粒尺寸增大?？梢?，添加適量的丁二酸鈉為輔助劑，可有效地控制產(chǎn)物形貌，對應(yīng)產(chǎn)物的熒光發(fā)光性能大大提高。

圖6 添加不同量丁二酸鈉所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

圖7 是添加5 mL 的DMF 為溶劑、添加1.2 g 丁二酸鈉、摻雜不同物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖。由圖7 可見，隨著Tb3+摻雜量的增大，產(chǎn)物CaWO4：Tb3+的熒光強度逐漸增強，并在達到最高峰值后下降。實驗表明，當(dāng)摻雜量達5%時，熒光強度最佳； 而摻雜量高于5%時，熒光強度反而降低了?？梢?，摻入適量Tb3+能有效促使能量轉(zhuǎn)化，對應(yīng)產(chǎn)物具有良好的光學(xué)性能，但摻入過多的Tb3+會引起發(fā)光猝滅效應(yīng)。

圖7 摻雜不同濃度Tb3+所得CaWO4：Tb3+的PL 光譜圖

3 結(jié)論

本文以水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為二元溶劑、丁二酸鈉為輔助劑，利用溶劑熱法合成納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球。探討N，N-二甲基甲酰胺的用量、 丁二酸鈉的用量及Tb3+摻雜量對發(fā)光性能的影響。利用X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、光致發(fā)光光譜（PL）、暗箱式紫外分析儀等對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌及其性能進行表征。實驗表明：添加5 mL DMF 作為溶劑，加入1.2 g 丁二酸鈉為輔助劑，合成的產(chǎn)物為四方晶相的納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球，在257 nm 激發(fā)下表現(xiàn)出強發(fā)射峰，在546 nm 附近有較強的熒光發(fā)射峰。熒光強度是未添加丁二酸鈉對應(yīng)產(chǎn)物的3.8 倍。納米晶自組裝CaWO4：Tb3+微球生長過程由晶核生成—晶體生長—Ostwald 熟化過程3 步形成微球。