權凱棟，潘福生，陳 贊，段翠佳，袁 標，嚴 碩

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

CO2的超額排放會導致全球變暖［1］，并帶來了更多的自然災害、引發(fā)生態(tài)系統(tǒng)的破壞。對CO2分離［2］、富集［3］、純化［4］和再利用［5］成為了全球廣泛關注的重點問題［6］。此外，在油田氣開采利用過程中，CO2的及時分離可以有效避免氣體運輸過程中對管道的腐蝕問題［7］和增大天然氣的燃燒熱值。因此，在油田氣開采、 工業(yè)氣排放等方面都需要對CO2及時分離。在眾多分離方法中，膜分離工藝［8］因其不存在相變過程、占地面積小、能耗低等優(yōu)點成為了優(yōu)于低溫蒸餾［9］、吸附［10］、吸收［11］和溶劑萃?。?2］的最具有工業(yè)化潛質(zhì)的分離工藝。

在眾多膜材料中，高分子膜材料［13］因其便于加工、合成方法簡易且造價較低，成為了最早應用于工業(yè)CO2分離的膜材料。但是因其受制于滲透通量和分離性能之間的制約關系［14］，通常會向有機基質(zhì)中填充一定質(zhì)量分數(shù)的無機填料以克服trade-off 效應。近年來，具有規(guī)則結構和孔徑分布的沸石［15］、二氧化硅納米球［16］、金屬框架材料［17］，高縱橫比的石墨烯材料［18］等無機納米材料常被用作填料填充在有機基質(zhì)中以獲得更優(yōu)的氣體分離性能。此外，得到的混合基質(zhì)膜往往表現(xiàn)出不俗的復合增強性能［19］，如楊氏模量的增大、耐水分、耐腐蝕性等。

礙于無機填料在有機相中分散性差［20］、有機相與無機相相容性差及兩相間的界面問題等，混合基質(zhì)膜的工業(yè)化生產(chǎn)及應用受到了極大的限制。上述問題主要被歸因于無機填料與聚合物具有不同的物化性質(zhì)，從而導致聚合物鏈會與填料之間形成無選擇性的空穴［21］，導致差的氣體分離性能。

近年來，為了解決無機填料在有機相中的界面不相容問題，大量研究工作集中在對填料表面進行接枝有機鏈段或引入低相對分子質(zhì)量的第三組分化合物［22］，以增強其與聚合物間的作用力；添加表面活性劑、鹽類物質(zhì)［23］或使用超聲等物理方法以增強其在有機相中的分散性能。在大量研究工作中，填料表面化學修飾改性、 填料/聚合物共價交聯(lián)、多元填充劑、填料形貌調(diào)控被證實是制備無缺陷氣體分離混合基質(zhì)膜的有效策略。

1 填料表面化學修飾改性研究

通過調(diào)控單體合成不同種官能化的無機納米填料或進行后期化學修飾以接枝不同種類的官能團是改善無機納米顆粒在聚合物內(nèi)分散性的最常見的方法之一。接枝后的官能團可以起到吸附CO2促進傳遞的作用，從而對氣體分離性能起到積極影響；同時表面官能團可以與聚合物鏈之間形成強氫鍵作用力、π-π 作用力等，從而避免空穴產(chǎn)生，以制備均勻分布、無缺陷的混合基質(zhì)膜材料。

Q.Xin 等［24］通過簡單的溶液蒸餾-沉淀聚合法分別制備了羧基化、磺酸化和吡啶化的二氧化硅納米顆粒球，將其摻雜在磺化聚醚醚酮（SPEEK）基質(zhì)中。3 種官能化的二氧化硅納米顆粒球均可以通過調(diào)節(jié)填料-聚合物相互作用而達到穩(wěn)定均勻分散的作用。二氧化硅納米球同時構建了CO2氣體的快速傳輸通道。摻雜吡啶化微球的混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出最佳的氣體分離性能，與未填充的純膜相比，其CO2通量從5.35×10-7mol/（m2·s·Pa）增加至2.043×10-6mol/（m2·s·Pa），CO2/CH4的 分 離 系 數(shù) 從26.7 提 升 至64.8，遠 遠 突 破 了 羅 賓 森 上 限［25］。M.Laghaei 等［26］使 用3-氨 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（APTMS）對介孔二氧化硅納米顆粒球MCM-41 進行表面修飾并摻雜至聚醚砜（PES）中研究其氣體分離性能。未經(jīng)修飾的MCM-41 介孔二氧化硅添加至剛性PES 基質(zhì)中形成了界面非選擇性空隙，導致了膜的熱穩(wěn)定性、楊氏模量和氣體分離性能都有所下降。與之形成對比的是，修飾后的MCM-41 表面的強極性N—H 與高分子鏈之間形成強氫鍵作用力，其表面的長側鏈的APTMS 與基質(zhì)之間具有優(yōu)良的兼容性，從而極大地增強了填料與有機相間的界面粘附效應，避免了空穴的產(chǎn)生。得到的混合基質(zhì)膜的CO2通量和CO2/CH4的分離系數(shù)與原膜相比提升了250%和40%。此外，通過將無機填料修飾為與基質(zhì)膜相似的官能化鏈段也是一種增強填料與基質(zhì)膜間作用力良好的策略。Q.Xin 等［27］通過水熱合成法制備了金屬有機框架MIL-101（Cr）材料并通過濃硫酸和三氟甲磺酸酐對其進行磺酸化。制備得到的磺化MIL-101（Cr）摻雜在SPEEK 基質(zhì)膜中，其表面的磺酸基團與SPEEK 中的磺酸官能團具有良好的相容性，極大程度上促進了填料在膜內(nèi)的均勻分散。在原料氣加濕情況下，磺酸根的強保水作用為CO2的傳遞提供了額外的運輸通道，增大了CO2在膜內(nèi)的溶解性能，從而使得CO2/CH4的分離性能有明顯提升。Michael Lartey［28］為了研究不同官能團修飾對填料與有機基質(zhì)之間的區(qū)別，分別制備了芳族（苯基乙?；⒅澹ü秕；阴；┖退幔ㄧ晁幔┗鶊F修飾的金屬有機框架UiO-66 材料，并將其分別填充進Matrimid?5218 基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜。結果表明，修飾脂肪族和酸性官能團的MOF 材料與基質(zhì)膜之間產(chǎn)生了空穴，導致差的分散性能，而芳香族修飾后的MOF 材料具有更優(yōu)異的相容性，這歸因于Matrimid 結構本身具有酰亞胺官能團和數(shù)量眾多的芳香族環(huán)，與UiO-66 型材料表面的芳香化的部分形成π-π 作用力和強氫鍵作用力，如圖1 所示。

圖1 苯基乙?；揎椀腢iO-66-NH2 與Matrimid?5218 作用力示意圖

除了常規(guī)接枝改性增強無機填料的分散性外，Y.Liu 等［29］嘗試通過將聚兩性離子涂覆碳納米管以改善其與有機相的界面問題，發(fā)現(xiàn)通過沉淀聚合法合成的磺酸甜菜堿修飾的碳納米管（SBMA@CNT）在有機相中具有良好的分散性。摻雜SBMA@CNT的聚酰亞胺型混合基質(zhì)膜CO2氣體通量高達1.03×10-7mol/（m2·s·Pa），CO2/CH4的分離系數(shù)高達36。

對無機填料進行表面修飾改性以通過改性部分鏈段或官能團與基質(zhì)膜間形成氫鍵、π-π 作用力的方法是調(diào)控兩相界面問題較為常規(guī)的方法。該改性方法簡單且操作難度較小，是一種最有工業(yè)化潛力的制備混合基質(zhì)膜的方法。但針對一些需要進行淬火的基質(zhì)膜材料，可能會面臨高溫條件下無機填料表面改性鏈段不穩(wěn)定的情況。

2 填料/聚合物化學共價交聯(lián)研究

將官能化的無機填料摻雜在聚合物中，并在淬火熱處理（在玻璃態(tài)轉化溫度附近加熱）過程中使填料表面官能團與聚合物鏈上的部分鏈段發(fā)生共價交聯(lián)，是一種制備更加穩(wěn)定的混合基質(zhì)膜的方法。通過這種方法制備混合基質(zhì)膜，可以很大程度上增強兩相間的結合力，從而避免非選擇性區(qū)域的形成。

研究者們［30-31］通過使用不同種類的氨基化硅烷偶聯(lián)劑對沸石分子篩進行表面官能化改性，修飾后的沸石分子篩上的氨基同時可以在高溫熱處理過程中與聚合物基質(zhì)膜之間形成共價鍵作用力，從而避免了空穴的形成。A.E.Amooghin 等［32］通過使用3-氨基丙基（二乙氧基）甲基硅烷（APDEMS）作為氨基化硅烷偶聯(lián)劑對NaY 型納米微孔分子篩進行表面接枝改性，并將其嵌入Matrimid?5218 聚合物中合成混合基質(zhì)膜材料，其示意圖如圖2 所示。在80 ℃的熱處理過程中，硅烷偶聯(lián)劑在NaY 分子篩和聚合物基質(zhì)間的空隙中形成了網(wǎng)絡狀的有機硅，從而填補了空穴形成了均一化的混合基質(zhì)膜。其CO2氣體通量提升16%且CO2/CH4分離系數(shù)提升了57%。在另一項研究中，N.C.Su 等［33］通過氨基丙基改性的二氧化硅納米粒子制備交聯(lián)的聚乙烯乙二醇膜，其氣體分離性能與機械性能有明顯提升。L.Ma 等［34］通過將氨基化UiO-66 型金屬有機框架材料引入聚PEGMA-co-PEGDMA 基質(zhì)中，進行簡單的熱引發(fā)自由基聚合制備新型的混合基質(zhì)膜。通過設計混合基質(zhì)膜結構和膜界面，在填充量為35%的混合基質(zhì)膜中，該膜表現(xiàn)出雙重傳輸路徑，使得CO2通量上升247%。J.Zhang 等［35］通過硅烷偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進行官能化改性，并將氨基硅烷化的氧化石墨烯填充在Pebax 中應用于CO2的分離過程。有機硅起到了填料和有機基質(zhì)之間的橋連作用，降低了基質(zhì)膜的結晶度并增加了鏈遷移度。該混合基質(zhì)膜與原膜相比，不僅表現(xiàn)出1.7 倍的楊氏模量，同時還提供了高達9.343×10-7mol/（m2·s·Pa） 的CO2通量和71.1 的CO2/N2、40.9 的CO2/CH4的分離系數(shù)。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑修飾NaY 分子篩型混合基質(zhì)膜結構示意圖

無機填料通過共價交聯(lián)修飾形成的混合基質(zhì)膜具有結合更加穩(wěn)固的特點，很大程度上克服了兩相間界面相容性差的問題。然而這種方法對填充量的要求較高，且通過無機填料表面官能團與聚合物進行交聯(lián)作用時會一定程度破壞聚合物原有的結構，從而可能會影響其基礎性能，工業(yè)化難度仍然很大。

3 多元填充劑摻雜改性法

近年來，由于單組分無機填料在有機相中易于團聚，而多元填充劑（多元組分共摻雜和復合填料）因利用不同填料獨特的物化性質(zhì)協(xié)同促進氣體傳遞，兼具良好的分散性能，從而成為了制備高性能氣體分離混合基質(zhì)膜的研究熱點。

氧化石墨烯因其獨特的二維片層結構成為了多元組分填料中常用組分之一，但由于其片層間存在強π-π 作用力，難以在有機相中分散均勻，導致單獨摻雜氧化石墨烯的混合基質(zhì)膜易于產(chǎn)生無選擇性的區(qū)域。X.Li 等［36］通過將氧化石墨烯和碳納米管雙組分共摻雜在Matrimid?5218 基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)其氣體通量和選擇性都達到了最高值。研究人員認為氧化石墨烯的存在防止了碳納米管團聚在有機基質(zhì)中，而碳納米管提供了氣體運輸?shù)目焖偻ǖ?。這種雙組分填充劑在促進分散均勻的同時也提供了高額的氣體傳輸通道，從而提升混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。M.Sarfraz 等［37］通過將30%ZIF-300 和1%氧化石墨烯填充在Ultrason 基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)單獨摻雜氧化石墨烯時，由于膜內(nèi)氧化石墨烯具有較高的表觀活化能而容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；ZIF-300 因其粒徑較小便于高摻雜量下的分散，摻雜ZIF-300 后明顯改善氧化石墨烯與聚合物的粘附性，從而增強其在膜內(nèi)的均勻分散性能。最終制備得到的混合基質(zhì)膜其CO2通量增加了3 倍，且CO2/N2分離系數(shù)從6 增長到了23。E.A.Feijani 等［38］制 備 了 一 種 摻 雜9.5%CuBTC 和0.5%氧化石墨烯的聚偏氟乙烯（PVDF）的混合基質(zhì)膜，并將其應用于二氧化碳分離過程。層狀氧化石墨烯的存在產(chǎn)生了較強的空間分割作用，妨礙了CuBTC 在膜內(nèi)的團聚現(xiàn)象。同時，多孔CuBTC 的存在還導致了部分氧化石墨烯片層水平排列，從而對氣體的滲透性和分離性能產(chǎn)生了積極影響。

除了多元組分共摻雜外，將不同組分填料制備成多元復合填料作為填充劑也成為一種改善混合基質(zhì)膜氣體分離性能較好的方法。K.Yang 等［39］發(fā)現(xiàn)通過將ZIF-8 生長在氧化石墨烯表面合成復合填料后，ZIF-8 的存在加強了氧化石墨烯對氣體的抗?jié)B透性，同時將氧化石墨烯很好地拉伸，從而構建填料分散均勻的混合基質(zhì)。復合填料的示意圖如圖3 所示。以上復合體系的制備，可以兼顧規(guī)則孔狀無機填料對氣體的選擇篩分性能和復合填料的易于分散性能。這種通過將多元組分制備成復合填料的方式，同樣也被應用在CNT/MOF［40］、MIL-101（Cr）/ZIF-8［41］、GO/UiO-66［42］、GO/ZIF-302［43］等體系。

多元填充劑制備混合基質(zhì)膜均具有制備過程簡單、成膜難度低的優(yōu)點。但不論是多組分共摻雜還是制備多元復合填料摻雜，對其促進分散性的機理研究較少且影響因素（如不同組分的摻雜量、分布和排列方式等）較多，尚未形成對無機填料與基質(zhì)膜間相互作用的系統(tǒng)化研究。

圖3 ZIF-8@GO 復合填料的示意圖

4 填料形貌改性研究

在無機填料的選擇中，一維、二維、三維填料的選擇不僅對氣體傳輸?shù)倪^程有一定的影響，同時也會影響到其在有機相中的分散性能。有研究團隊發(fā)現(xiàn)對于同種填料，不同的形貌、維度和表面粗糙度均會影響無機填料與有機相間的界面問題，進一步影響混合基質(zhì)膜的氣體分離性能。

H.Gong 等［44］研究團隊發(fā)現(xiàn)改變無機填料表面粗糙度可以有效地改善其在膜內(nèi)的分散性能。研究人員通過調(diào)控離子交換溶液中Ca2+濃度和pH，在5A分子篩表面誘導生長納米級Mg（OH）2以影響其表面粗糙度（SEM 圖見圖4）。在將其嵌入Matrimid?5218 制備新型混合基質(zhì)膜后，發(fā)現(xiàn)增加了表面粗糙度的分子篩形成的混合基質(zhì)膜具有更高的斷裂伸長率和拉伸強度，證明了粗糙度高的填料可以與聚合物分子鏈形成更強的作用力，從而改善界面問題。但當其表面粗糙度過高時，容易堵塞分子篩內(nèi)部孔結構從而使其氣體分離性能下降。摻雜改性最優(yōu)填料的混合基質(zhì)膜CO2氣體通量與原膜相比增加了120%，且氣體分離性能也有一定程度的上升。此外，無機填料的維度同時也影響著其在有機相中的分散情況。T.Rodenas 等［45］通過自下而上的合成方法，制備二維片層的CuBDC 型MOF 材料，并將其摻雜在聚酰亞胺有機基質(zhì)中。研究發(fā)現(xiàn)二維片層型MOF 比其他維度結構MOF 材料對膜橫截面的占據(jù)效果好，從而提高了分子識別的效率并消除了非選擇性的滲透，進而達到了更好的氣體分離性能。A.Sabetgha-dam 等［46］研 究 了 不 同 形 貌 的NH2-MIL-53（Al）應用于CO2和CH4分離，并通過引入基于拉曼光譜映射技術和FIB-SEM 來評估和確定填料的分散性。其中，微球狀的NH2-MIL-53（Al）在相同摻雜量條件下具有比針狀或棒狀更優(yōu)的促進傳遞效果，主要歸因于其在有機相中的分散性與其形貌有較大聯(lián)系。

圖4 生長納米級Mg（OH）2 的5A 分子篩表面SEM 圖

無機填料的形貌、尺寸、維度特征會一定程度上影響其在有機相中的分散程度，從而改變無機填料在膜內(nèi)的有效接觸面積，進一步影響膜內(nèi)的兩相界面結構。盡管混合基質(zhì)膜近年來的研究飛速發(fā)展，但是關于控制無機填料形貌特征的研究尚且較少，有待進一步開拓和發(fā)展。

5 結語

通過將摻雜少量無機填料制備的混合基質(zhì)膜應用于氣體分離是一種高效突破羅賓森上限的方式。針對不同的應用需求，可選擇不同類型填料，利用其本身的結構特性促進氣體傳遞過程。然而，由于無機填料的結晶度較高，在填充進有機相過程中會面臨著無選擇性的空穴的產(chǎn)生，增大了混合基質(zhì)膜的制備和應用的難度?？朔@些問題并提出相應的改善方案是研究無機顆粒/聚合物混合基質(zhì)膜制備的主要趨勢。研究和設計無機填料表面的官能化修飾、共價交聯(lián)、 不同形貌填料和多組分填料的制備成為了改善填料與非晶態(tài)聚合物之間作用力的先進方法。表面官能化修飾改性作為研究時間最長、 研究工作最多的方法，具有合成簡單、制備難度小等優(yōu)點，是工業(yè)化潛力最大的方法之一； 多元填充劑改性具有不同組分間協(xié)同促進分散的特性，但由于填料組分數(shù)的增多，填料的選擇、填充量、分布等因素對氣體分離性能的影響均需要進行考察，增加了其制備、放大和工業(yè)應用的難度； 改變填料本身形貌或維度是一種近年來新興的改性無機填料的方法，誘導其定向生長或剝離改變其維度結構是上述改性方法中難度最大、成本最高的一種，在未來有待繼續(xù)研究其對混合基質(zhì)膜的性能影響； 作為本文所述改性方法中唯一一種構建無機填料和基質(zhì)膜間共價作用力的方法，該方法可以顯著增強兩相間作用力，以便最大程度改善界面問題，有待成為未來替代簡單物理共混制備混合基質(zhì)膜的方法。隨著研究的進一步進行，設計、調(diào)控、制備與有機相具有良好相容性的無機填料，以獲得分散均一、無缺陷的混合基質(zhì)膜，并進一步探索其對基質(zhì)膜的抗塑化能力、抗老化能力、長周期穩(wěn)定性運行能力等性能的影響，將會是今后制備氣體分離混合基質(zhì)膜的重要方向。