李華兵，李建霆，李文宏，胡俊，袁國偉，梁嚴，張新民,4，郭擁軍,

（1.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充637900；2.中國石油長慶油田分公司第二采油廠，甘肅慶城745100；3.長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安710018；4.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都610500；5.西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

化學驅(qū)作為油氣開采過程中提高采收率的主要措施之一，在三次采油方向獲得了廣泛的應用[1]。通常用于化學驅(qū)的聚合物主要包括部分水解聚丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體共聚物和其他功能型聚合物，如疏水締合聚合物、梳形聚合物、兩性聚合物等[2-8]。在驅(qū)油用聚合物的篩選過程中對油藏溫度、礦化度及滲透率等的適應性是重要的選擇依據(jù)[9-14]。當前，低滲透油藏作為化學驅(qū)的重要開發(fā)對象，普遍具有滲透率低，儲層孔隙空間較小，流體流通截面積小，層間、層內(nèi)、平面非均質(zhì)性強等儲層地質(zhì)和物性特點[15-18]，在化學驅(qū)應用中滲透率影響了聚合物的波及能力，而孔隙空間限制了聚合物的滲流能力進而限制了聚合物的選擇，低滲透油藏的化學驅(qū)實際應用中產(chǎn)能較低、開采難度較大。

長慶油田某區(qū)塊屬于典型的中溫高礦化度低滲透油藏（溫度50 ℃，礦化度4 996.3 mg/L，平均氣測滲透率50×10-3μm2，平均喉道半徑中值不到1 μm），在化學驅(qū)應用中要求驅(qū)油用聚合物既要具有良好的耐溫抗鹽性能，也應在具有良好流度控制能力的同時與油藏孔喉匹配性良好。這就需要通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)進行再設(shè)計與優(yōu)化，以獲得相對分子質(zhì)量較低但能夠較常規(guī)聚合物明顯提高低滲透油藏原油采收率的驅(qū)油用聚合物。

本文采用膠束聚合法制備了一種耐溫抗鹽型低相對分子質(zhì)量締合聚合物，研究其與長慶低滲透油藏的適應性，并開展了礦場試驗驗證，為低滲透油藏化學驅(qū)用低相對分子質(zhì)量耐溫抗鹽聚合物的設(shè)計與開發(fā)提供了思路，也為低滲透油藏的高效開發(fā)提供了技術(shù)借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗條件

1）實驗材料：丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲酸鈉等無機鹽、復合引發(fā)劑和非離子表面活性劑FS 均為分析純，成都科龍化工試劑廠；疏水單體，十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺（TDAD），自制；相對分子質(zhì)量為1 500×104的抗鹽部分水解HPAM，自制；長慶油田某區(qū)塊模擬鹽水（總礦化度4 996.3 mg/L，具體組成如表1所示），自制；長慶油田某區(qū)塊現(xiàn)場原油脫水后加柴油稀釋配制模擬油，50 ℃下黏度為15 mPa·s；去離子水，自制；φ25 mm×100 mm 石英砂膠結(jié)柱狀均質(zhì)人造小巖心（圖1a）、45 mm×45 mm×300 mm 石英砂膠結(jié)均質(zhì)人造方巖心（圖1b）和非均質(zhì)人造方巖心（圖1c）。

表1 長慶油田某區(qū)塊模擬鹽水離子組成Table 1 Ion compositions of synthetic water in Changqing Oilfield

圖1 人造柱狀巖心、均質(zhì)/非均質(zhì)方巖心Fig.1 Artificial columnar core,homogeneous core and heterogeneous square core

2）實驗儀器與設(shè)備：低溫恒溫槽（±0.1 ℃，-10 ℃）；電子天平（±0.001 g）；Brookfield DV-Ⅲ黏度計；HJ-6多頭磁力攪拌器；超級恒溫水?。ā?.1 ℃）；恒溫干燥箱（±0.1 ℃）；多功能巖心驅(qū)替裝置；巖心夾持器；刻度吸管、燒杯等玻璃儀器若干。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚合物合成

在預先加入適量去離子水的10 L 燒杯中，按照比例加入AM、AMPS（占AM 質(zhì)量的5%）、非離子表面活性劑FS、TDAD、乙二胺四乙酸二鈉、尿素、碳酸鈉、甲酸鈉等充分攪勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH 為7.0，后降溫至0 ℃，加入一定量的復合引發(fā)劑進行絕熱聚合7 h，然后取出膠體剪碎后加入適量氫氧化鈉水解，經(jīng)干燥、粉碎和篩分得到白色低相對分子質(zhì)量締合聚合物干粉。不加入TDAD單體，以類似方法合成抗鹽部分水解聚丙烯酰胺HPAM。

1.2.2 溶液的配制

1）聚合物母液的配制：稱取定量的模擬鹽水于500 mL 燒杯中，室溫（約30 ℃左右）下在（400±20）rad/min 轉(zhuǎn)速下攪拌形成漩渦，稱取計算量的聚合物干粉在30 s 內(nèi)將其均勻撒在旋渦體的肩部，攪拌溶解均勻后配制成質(zhì)量濃度為5 000 mg/L 的聚合物母液，并將其靜置后待用。

2）聚合物目標液的配制：用模擬鹽水將上述母液稀釋至60 g，在400 rad/min 轉(zhuǎn)速下攪拌30 min 后待用。

1.2.3 紅外光譜（FTIR）測試

室溫下，通過KBr壓片法制樣，采用Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher 公司，美國）進行紅外光譜掃描。

1.2.4 聚合物物化參數(shù)及溶液性能測試

1）聚合物相對分子質(zhì)量、水解度及過濾因子（FR）參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》中對應方法進行測定。

2）黏度測試：50 ℃下，采用Brookfield DV-Ⅲ黏度計進行測試，剪切速率為7.34 s-1，保溫5 min后測試讀取3，5，8 min時的黏度值并取平均值計為最終黏度值。

3）老化穩(wěn)定性測試：將2 000 mg/L 的聚合物溶液在未除氧條件下直接裝入50 mL 的老化蛋白瓶中（5個平行樣），置于50 ℃的恒溫烘箱中進行老化，分別于7，15，30，45，60 d后取出進行黏度測試，通過公式（1）計算黏度保留率：

式中：Ψ為黏度保留率，%；η后為老化后溶液黏度，mPa·s；η前為老化前溶液黏度，mPa·s。

1.2.5 聚合物應用性能測試

1）注入性測試：50 ℃下，通過多功能巖心驅(qū)替裝置，以3 m/d的注入速度向φ25 mm×100 mm的均質(zhì)人造小巖心（氣測滲透率50×10-3μm2）中注入模擬鹽水，先水驅(qū)2 ～3PV至壓力平穩(wěn)，繼續(xù)注入2 000 mg/L的聚合物溶液至壓力和流出液黏度穩(wěn)定，后再轉(zhuǎn)后續(xù)水驅(qū)直至壓力再次趨于平穩(wěn)后停止實驗。

2）傳導性測試：將45 mm×45 mm×300 mm 的均質(zhì)人造方巖心（氣測滲透率50×10-3μm2）置于平均分布有3個測壓點的巖心夾持器中，通過多功能巖心驅(qū)替裝置以與注入性測試相同的方法進行傳導性測試；注入實驗過程，連入口端一共監(jiān)測4個壓力值。

3）驅(qū)油性能測試：50 ℃下，通過多功能巖心驅(qū)替裝置，以3 m/d的注入速度向45 mm×45 mm×300 mm的非均質(zhì)人造方巖心（低中高層氣測滲透率分別為25×10-3μm2，50×10-3μm2，100×10-3μm2）中注入模擬鹽水飽和巖心，后以相同速度注入黏度為15 mPa·s的模擬油飽和巖心并熟化24 h，再注入1.2PV左右模擬鹽水進行水驅(qū)至連續(xù)3 個點含水率達95%以上，轉(zhuǎn)注0.6PV的聚合物，最后進行3.5PV的后續(xù)水驅(qū)并停止實驗；整個過程記錄注入壓力變化、含水率變化和計算提高采收率值。

4）實驗流程如圖2所示。

圖2 聚合物的注入性、傳導性、驅(qū)油性能測試實驗流程Fig.2 Flowchart of measurements involving polymer injectivity,conductivity and oil displacement

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

2.1.1 聚合物的合成

通過在合成過程中，固定單體AM和AMPS 的加量，調(diào)節(jié)疏水單體TDAD的加量（如表2所示的占AM單體的不同質(zhì)量分數(shù)），控制其他合成條件一致，以獲得具有不同疏水單體含量的不同締合聚合物（HAWSP 系列）和不含疏水單體的常規(guī)抗鹽部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-1500）。表2為不同聚合物的物化參數(shù)（相對分子質(zhì)量、水解度和過濾因子）測試結(jié)果。可看出，由于疏水單體自身普遍存在的較強自阻聚和鏈轉(zhuǎn)移作用[19]，最終所合成系列聚合物的相對分子質(zhì)量隨疏水單體含量的增加而呈現(xiàn)明顯的下降趨勢（相對分子質(zhì)量從未引入疏水單體時的1 485×104下降到引入質(zhì)量分數(shù)為1.2%的疏水單體后的720×104），但幾個較低相對分子質(zhì)量締合聚合物的水解度和過濾因子與抗鹽部分水解聚丙烯酰胺HPAM-1500的基本相當，表明疏水單體的引入并未對締合聚合物的水解度和過濾因子造成明顯影響。

表2 不同聚合物的物化參數(shù)Table 2 Physic-chemical parameters of different polymers

2.1.2 聚合物的紅外光譜（FTIR）表征

以締合聚合物HAWSP-850 為代表，通過FTIR紅外光譜測試分析了疏水單體在聚合物大分子結(jié)構(gòu)中引入的有效性，紅外光譜圖如圖3所示?？煽闯?，3 551 cm-1和3 178 cm-1處歸屬于N—H鍵的反對稱和對稱伸縮振動峰，2 937 cm-1和1 452 cm-1分別歸屬于C—H鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1 675 cm-1歸屬于酰胺Ⅰ帶C＝O的伸縮振動峰，1 548 cm-1歸屬于酰胺II 帶N—H 的彎曲振動峰，1 398 cm-1歸屬于C—O鍵的伸縮振動峰，1 314 cm-1歸屬于C—N鍵的伸縮振動峰，1 175，1 121，1 043 cm-1附近為磺酸基的特征吸收峰，784 cm-1附近為長鏈亞甲基面內(nèi)搖擺產(chǎn)生的吸收峰。表明聚合物中含有酰胺基、長鏈烷基、羧基、磺酸基等基團，證實了所制備的締合聚合物HAWSP-850為AM、AMPS和疏水單體TDAD共聚而成。

圖3 締合聚合物HAWSP-850的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of HAWSP-850

2.2 聚合物的溶液性能適應性

2.2.1 增黏性

50 ℃下，在長慶油田某區(qū)塊模擬鹽水條件下，考察了不同聚合物在500 ～2 500 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的增黏性，黏度隨質(zhì)量濃度的變化曲線如圖4所示。結(jié)果表明，具有較低相對分子質(zhì)量的締合聚合物HAWSP 系列增黏性能優(yōu)于HPAM-1500，這是由于締合聚合物HAWSP 在溶液中分子鏈之間存在疏水締合作用，流體力學體積顯著增大，宏觀上表現(xiàn)為溶液黏度的明顯增加[20-21]，從而即使其相對分子質(zhì)量低，但仍然較更高相對分子質(zhì)量的抗鹽部分水解聚丙烯酰胺HPAM 表現(xiàn)出更優(yōu)的增黏能力。此外，隨TDAD 含量增加，HAWSP 系列的增黏性并未呈現(xiàn)依次增大而是逐漸下降的趨勢，這是因為疏水締合聚合物的表觀黏度由結(jié)構(gòu)黏度（疏水締合作用引起）與本體黏度（與相對分子質(zhì)量有關(guān)）兩部分構(gòu)成，隨疏水單體增加聚合物相對分子質(zhì)量也明顯下降，對TDAD而言其疏水碳鏈相對較短，疏水締合作用對黏度增加的貢獻不足以抵消相對分子質(zhì)量降低導致的增黏能力下降，進而HAWSP系列總體表現(xiàn)為隨疏水單體含量增加而增黏能力下降的趨勢。

2.2.2 老化穩(wěn)定性

圖4 不同聚合物黏度隨質(zhì)量濃度的變化曲線Fig.4 Variation of viscosity with polymer concentration

50 ℃下，在長慶油田某區(qū)塊模擬鹽水條件下，考察了質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的聚合物的黏度隨老化時間的變化情況，并計算老化60 d后的黏度保留率，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，老化60 d 后，締合聚合物HAWSP系列及HPAM-1500老化黏度保留率均大于85%，老化穩(wěn)定性能優(yōu)異。

圖5 不同聚合物黏度隨老化時間的變化曲線及老化60 d后黏度保留率Fig.5 Variation of viscosity with aging time and viscosity retention rate after aging for 60 days

2.3 聚合物的應用性能適應性

2.3.1 注入性能

50 ℃下，在50×10-3μm2的氣測滲透率下考察了2 000 mg/L質(zhì)量濃度的聚合物溶液的注入性能，注入結(jié)果如表3和圖6所示?？煽闯?，所考察聚合物的注入壓力最終都能達到平衡穩(wěn)定，但注入各聚合物達到平衡時所需的注入量及穩(wěn)定后的壓力以及后續(xù)水驅(qū)壓力間均存在明顯差異，隨著疏水基含量的增加，注入壓力逐漸增大，流出液黏度保留率隨之減小，且阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)也隨之增大。其中相對分子質(zhì)量較大且含有疏水單體的HAWSP-950 需要注入10.6PV的聚合物溶液后壓力才趨于穩(wěn)定且最終平衡壓力也最大，而其他聚合物基本在2.6 ～4.8PV便能趨于平穩(wěn)，且注入壓力明顯較低，其中HAWSP-750 的注入平衡時注聚量最小且平衡壓力最小。從注入平衡時黏度保留率、注聚量、阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)綜合來看，HAWSP-750 的注入性最好，HPAM-1500 次之，HAWSP-850 略差，HAWSP-950較差。這可能是由于HAWSP-950 的相對分子質(zhì)量相對HAWSP-850 和HAWSP-750 的要高，其又含有締合單體，此時在溶液中的締合作用較強，所形成的聚集體尺寸較大，所建立的流動阻力更大導致的。

綜上所述，黏度最優(yōu)的HAWSP-950的注入能力差、注入能力最優(yōu)的HAWSP-750的增黏能力弱且建立阻力能力不強，因此綜合考慮增黏能力、注入性和建立阻力能力初步確定HAWSP-850為最優(yōu)，繼續(xù)開展傳導性和驅(qū)油性能測試。

2.3.2 傳導性能

圖6 50×10-3 μm2條件下不同聚合物的注入曲線Fig.6 Injection curves of different polymers at a permeability of 50×10-3 μm2

表3 50×10-3 μm2條件下不同聚合物的注入性測試結(jié)果Table 3 Injectivity measurement results of different polymers at a permeability of 50×10-3 μm2

50 ℃下，在50×10-3μm2的氣測滲透率下考察了2 000 mg/L 質(zhì)量濃度的HAWSP-850 的傳導性能，傳導測試曲線如圖7所示。可看出，聚合物在各測壓點的注入壓力均呈現(xiàn)先顯著增加后緩慢增加至最終平穩(wěn)的規(guī)律。更重要的是，計算傳導過程中各級測壓點間的壓力差（Δp1、Δp2、Δp3、Δp4分別代表從入口端開始4段巖心各自的壓力差）如圖8所示，可看出，在注入初期巖心不同段位的壓力差呈現(xiàn)不同的變化趨勢，即前段壓力差出現(xiàn)快速上升到最高值后又緩慢下降至趨于平穩(wěn)，而后幾段壓力差呈現(xiàn)較為緩慢的增加而后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢，但在最終穩(wěn)定時幾段壓力差是均勻分布的。分析認為這是由于在注入剛開始后，低注入壓力下，部分聚合物吸附滯留在入口段導致前段壓力上升較快，但隨著注入量的增加，在壓力增大后這些吸附滯留的聚合物中的一部分又變形而逐漸通過進入巖心深部[8]。這表明聚合物HAWSP-850 的傳導性良好，能夠有效地深部傳導。

圖7 50×10-3 μm2下聚合物HAWSP-850的傳導曲線Fig.7 Conduction curves of HAWSP-850 at a permeability of 50×10-3 μm2

2.3.3 驅(qū)油性能

在4 倍滲透率級差（低滲層為25×10-3μm2）下，考察了0.6PV質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的HAWSP-850和HPAM-1500的驅(qū)油性能，測試結(jié)果和驅(qū)油曲線如表4 和圖9所示?？煽闯?，在注入0.6PV的聚合物溶液后，含水率均開始下降，出現(xiàn)含水下降漏斗，采出程度逐漸增大。將HAWSP-850與HPAM-1500對比后發(fā)現(xiàn)，見效后，HAWSP-850 的低含水期比HPAM-1500的維持時間長，含水率曲線的“漏斗”較寬，提高采收率幅度高出3.29個百分點。

圖9 非均質(zhì)條件（25×10-3 μm2、50×10-3 μm2、100×10-3 μm2）下不同聚合物的驅(qū)油曲線Fig.9 Oil displacement curves of different polymers under a heterogenous condition of 25×10-3 μm2,50×10-3 μm2 and 100×10-3 μm2

2.4 低滲油藏礦場試驗驗證

基于上述室內(nèi)研究，以HAWSP-850為模型聚合物，通過合成工藝和技術(shù)的進一步優(yōu)化，獲得了針對長慶油田某區(qū)塊的驅(qū)油用締合聚合物（相對分子質(zhì)量在800×104左右），并于2019年7月在該區(qū)塊現(xiàn)場開展了礦場試驗。開展礦場試驗前，該區(qū)塊現(xiàn)場聚合物主劑為相對分子質(zhì)量為（1 200 ～1 500）×104的HPAM（2016年8月前置段塞注入，2017年6月開始二元體系注入），締合聚合物投注后，現(xiàn)場表活劑也停注。

截至2020年4月底，締合聚合物注入井及油井見效情況如下：

1）注入井響應：截至2020年4月，8口注聚井注入量一直保持基本穩(wěn)定，壓力均表現(xiàn)為持續(xù)降低一段時間后逐漸趨于穩(wěn)定的特征。所有水井注入壓力均低于轉(zhuǎn)注締合聚合物前，壓力下降幅度為0 ～1.7 MPa（表5）。

2）油井響應：區(qū)塊自2019年7月轉(zhuǎn)注締合聚合物至2020年4月，累計增油2 674.9 t。油井生產(chǎn)狀態(tài)相比2019年6月之前明顯變好，平均含水率下降2.9 個百分點，單井含水率最大降幅為10.5個百分點（表6）。

3 結(jié)論

1）采用膠束聚合法制備了不同十二烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺含量且相對分子質(zhì)量在（720.42 ～982.55）×104的系列耐溫抗鹽型低相對分子質(zhì)量締合聚合物（HAWSP系列），其溶液性能與長慶油田某區(qū)塊的適應性良好，過濾性能與相對分子質(zhì)量為1 500×104的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相當，增黏性優(yōu)于HPAM，60 d老化黏度保留率大于85%。

2）HAWSP 系列締合聚合物的注入性能存在明顯差異，隨疏水基含量的增加，注入平衡壓力逐漸增大，流出液黏度保留率隨之減小，阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)隨之增大，其中HAWSP-750 注入性最好（優(yōu)于相對分子質(zhì)量為1 500×104的HPAM），但其建立流動阻力能力較弱。而HAWSP-850在能夠建立較高的阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)的同時，具有良好的注入傳導性性能，在4倍滲透率級差（低滲層為25×10-3μm2）的三層非均質(zhì)巖心中較相同質(zhì)量濃度、相對分子質(zhì)量為1 500×104的抗鹽HPAM多提高原油采收率3.29個百分點，且低含水期持續(xù)時間明顯較HPAM的長，呈現(xiàn)較寬的含水率曲線“漏斗”。

表5 注締合聚合物前后注入井響應Table 5 Dynamic response of injection wells before and after associative polymer injection

表6 注締合聚合物前后油井響應Table 6 Dynamic response of production wells before and after associative polymer injection

3）以HAWSP-850為模型分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化生產(chǎn)的抗鹽低相對分子質(zhì)量（800×104左右）締合聚合物在長慶油田某區(qū)塊開展礦場適應性驗證試驗，初步結(jié)果表明，耐溫抗鹽低相對分子質(zhì)量締合聚合物具有明顯的增油降水效果，在低滲透油藏化學驅(qū)提高采收率領(lǐng)域具有良好的推廣應用前景。