李新平 張 力 常 慧 王 楠 張 召，2，* 陳立紅

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；3.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安，710021；4.陜西科技大學(xué)前沿科學(xué)與技術(shù)轉(zhuǎn)移研究院，陜西西安，710021）

近幾年，由于納米技術(shù)的不斷完善，納米纖維素已經(jīng)引起了許多科研學(xué)者的極大關(guān)注。以木材或農(nóng)、林業(yè)剩余物制備的納米纖維素包括纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril，CNF）和纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）[1]，它們具有納米尺寸，納米級結(jié)構(gòu)賦予了納米材料特殊的性質(zhì)，如質(zhì)輕、生物相容性、光學(xué)透明性、無毒性、生物降解性、可再生性、可持續(xù)性、低熱膨脹性等[1-2]。以天然植物纖維素為原料制成的納米纖維材料也可成為石油化工產(chǎn)品的替代物質(zhì)，而且這種天然生物質(zhì)材料產(chǎn)品比類似的高性能納米材料更經(jīng)濟(jì)實(shí)用[3]。

流變學(xué)是一門描述在外力作用下物體變形的學(xué)科，可以用來表征高分子材料的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布，其中“物體”可以是液體、固體或者氣體[4]。納米纖維素作為假塑性流體其黏度隨著剪切速率的增加而降低，通常表現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象。其中納米纖維素流變性與懸浮液濃度、顆粒的尺寸及形貌、表面電荷作用等因素有關(guān)。通過稀釋CNC 懸浮液，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出剪切稀化行為及低速率下的濃度依賴性[5-6]。

納米纖維素懸浮液的流變性能與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)密切相關(guān)[7]，因此受到許多科研學(xué)者極大的關(guān)注。納米纖維素具有小的尺寸[8]以及大的比表面積[9]等獨(dú)特的性質(zhì)，因此具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[10]。納米纖維素懸浮液中顆粒的尺寸大小、顆粒與顆粒之間的相互作用均會使懸浮液體系產(chǎn)生變化，導(dǎo)致其流變性呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)[11-12]，納米纖維素懸浮液的流變性與體系內(nèi)部的層次結(jié)構(gòu)高度相關(guān)[13-15]。然而，當(dāng)體系介質(zhì)受到陰離子或陽離子干擾時(shí)，介質(zhì)體系的電荷平衡被破壞，納米纖維素顆粒與懸浮液介質(zhì)之間的相互作用必然導(dǎo)致體系流變性的變化[16-17]。

Mariano 等人[18]分別通過機(jī)械法和酸水解法處理紙漿纖維獲得CNF 和CNC，比較了納米纖維素的表面性質(zhì)和流變行為。通過控制納米纖維素顆粒的尺寸、形貌及其表面電荷和組成，可以改變懸浮液的流變特性。結(jié)果表明，納米纖維素顆粒的尺寸是流變學(xué)參數(shù)改變的原因，如納米纖維素懸浮液在水中的黏度和模量。Li 等人[19]利用硫酸水解法通過控制時(shí)間以CNF 制備CNC，并對流變行為進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在冷凍干燥的過程中，CNF 沒有發(fā)生自組裝行為，而CNC 自組裝成層狀。通過冷凍干燥納米纖維的剛性纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)得到了很好的保持。隨著CNF 濃度的增加，黏度、儲能模量和損耗模量隨之增加。CNC懸浮液的流變行為對其濃度及長徑比具有顯著依賴。隨著游離或固定水分子質(zhì)量的變化，CNC 懸浮液在高濃度下形成彈性凝膠狀材料，但在低濃度下形成黏性液體材料[20-21]。

納米纖維素懸浮體系流變性能受靜電力的影響，首先是靜電斥力的相互作用，顆粒離子間流動(dòng)產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)重排，由此產(chǎn)生了電黏性效應(yīng)；其次是懸浮體系中顆粒表面的雙層離子分布（雙電層）的流動(dòng)與變形產(chǎn)生了電黏性效應(yīng)；最后，靜電力的作用使懸浮液中帶電離子部分達(dá)到微觀平衡態(tài)[22-23]。懸浮液中粒子間引力與斥力的相對大小會導(dǎo)致其結(jié)合能發(fā)生改變，進(jìn)而影響懸浮體系的流變性能。粒子表面電勢不僅對懸浮體系的黏度有影響，而且對懸浮體系的彈性模量和損耗模量也有影響，因此顯得尤為重要[24-27]。

本研究通過添加不同陰陽離子的無機(jī)鹽NaCl、MgCl2、AlCl3、Na2CO3、Na3PO4來探究納米纖維素懸浮液的流變性能。研究納米纖維素尺寸對其特性黏度的影響，目的在于探究納米纖維素粒子的維度對懸浮體系流變性能的影響；進(jìn)一步探究不同價(jià)態(tài)無機(jī)鹽添加量對納米纖維素懸浮液流變性能的影響，目的在于探究懸浮液電荷的改變對懸浮體系流變性能的影響；最后研究在不同價(jià)態(tài)鹽離子作用下納米纖維素懸浮液的流變行為及其凝膠化，目的在于探究不同價(jià)態(tài)鹽離子的添加對懸浮體系流變性能宏觀的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及藥品

纖維原料：漂白竹漿纖維（水分含量為70.7%，半纖維素含量為14.81%，木質(zhì)素含量為0.64%），取自四川某造紙廠，聚合度（DP）為1065。

復(fù)合纖維素酶：實(shí)驗(yàn)過程中選用美國Sigma 公司生產(chǎn)的復(fù)合纖維素酶（Cellulases 1.5 L，提取自Trichoderma reeseiATCC 26921），密度為1.2 g/mL，最適溫度為40～50℃，最適pH值為4～5。

NaCl、 MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、 Na3PO4， 均 為 分析純，均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲細(xì)胞破碎儀：型號HH-501，常州國華電器有限公司；磁力攪拌器：型號78-1，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；分析天平：型號VECTOR-22，德國布魯克公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：型號JOYN-3000A，上海喬躍儀器有限公司；動(dòng)態(tài)流變儀：型號AR2000ex，美國TA 公司；納米粒度表面電位分析儀：型號SZ-100，英國Malvern公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CNF和CNC的制備

按照文獻(xiàn)[21]的制備方法，首先以漂白竹漿纖維為原料，經(jīng)復(fù)合纖維素酶預(yù)處理結(jié)合高壓均質(zhì)制備CNF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。再以漂白竹漿纖維為原料，分別采用酸水解和酶水解法制備CNC-1和CNC-3。以得到的CNF 為原料，分別采用酸水解和酶水解法制備 CNC-2 和 CNC-4。得到的 CNC-1～CNC-4 懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，其平均粒徑分別為66、46、37、18 nm。

1.3.2 添加不同價(jià)態(tài)鹽離子的納米纖維素懸浮液的配制

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CNF或CNC懸浮液，取5個(gè)試樣置于干凈燒杯中，依次加入0.001、0.01、0.5、 0.1、 1 mol/L 的 NaCl、 MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、Na3PO4，將樣品充分?jǐn)嚢柚敝翢o機(jī)鹽完全溶解。

1.4 粒徑分析

用去離子水稀釋CNF 和CNC 懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.01%，取適量待測懸浮液于兩面透光的石英比色皿中，比色皿中液面高度不超過1.5 cm。使用納米粒度表面電位分析儀分別在25℃和173℃的檢測角下進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)。

1.5 流變學(xué)表征

取1 mL 樣品借助動(dòng)態(tài)流變儀（錐板形狀?yuàn)A具錐角為2°，直徑為40 mm）在25℃、0.01～1000 s-1的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)態(tài)黏度測試，即剪切速率與穩(wěn)態(tài)黏度之間的關(guān)系。同時(shí)設(shè)置參數(shù)，應(yīng)變1.5%，角速度0.1～100 rad/s，在此條件下測定樣品的彈性模量和損耗模量的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌納米纖維素顆粒流變性能

流變行為測試對于納米纖維素懸浮液至關(guān)重要，納米纖維素顆粒懸浮液的流變行為與剪切應(yīng)力、固體濃縮物、離子強(qiáng)度和納米顆粒性質(zhì)（如形態(tài)和尺寸）密切相關(guān)。顆粒尺寸對納米纖維素懸浮液流變性能的改變?yōu)槭称?、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了重要的科學(xué)依據(jù)。懸浮分散體系黏度變化是體系的微觀結(jié)構(gòu)變化及其內(nèi)部基團(tuán)相互作用的宏觀體現(xiàn)。隨著剪切作用的增大，當(dāng)分子間作用力已無法使受到破壞的空間結(jié)構(gòu)得到修復(fù)時(shí)，黏度開始下降，隨著剪切應(yīng)力的進(jìn)一步增大，空間結(jié)構(gòu)受到破壞的程度越來越大，所以黏度持續(xù)減小，圖1為CNF和CNC懸浮液穩(wěn)態(tài)流變微觀變化示意圖。從圖1可以直觀看出，在剪切應(yīng)力的作用下，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致納米纖維素顆粒懸浮液均發(fā)生剪切變稀。通過稀釋納米纖維素懸浮液，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出“剪切稀化”行為，即納米纖維素懸浮液的黏度隨著剪切速率的增加而降低。

CNF 和CNC 懸浮液的穩(wěn)態(tài)流變曲線如圖2 所示。CNF和CNC 懸浮液在25°C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，由圖2 可以看出，CNF 懸浮液黏度隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)先降低、再增加，最后趨于平穩(wěn)的趨勢。剪切速率在0.01～100 s-1時(shí)，隨著剪切速率的增加，CNF 懸浮液黏度不斷降低，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象；剪切速率在100 s-1時(shí)出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象；剪切速率在100～1000 s-1時(shí)CNF 懸浮液的黏度隨剪切速率的增大降低到一定值后即趨于穩(wěn)定。隨著剪切速率的增大，而CNC 懸浮液的黏度不斷降低，均呈現(xiàn)出不同程度剪切稀化的現(xiàn)象。剪切速率增大到100 s-1時(shí)，對比CNC-1與CNC-4可以發(fā)現(xiàn)，納米纖維素的尺寸越小其黏度值越低。這是由于CNF 與CNC 上的羥基、羧基或羰基等官能團(tuán)，使得納米纖維顆粒與顆粒之間、納米纖維顆粒與水之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它們之間所形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)可能歸因于范德華力。隨著剪切速率的增加，穩(wěn)態(tài)黏度降低。因此，隨著剪切速率的增加，CNF和CNC懸浮液的黏度均不斷降低。

圖1 CNF和CNC懸浮液穩(wěn)態(tài)流變微觀變化示意圖

圖2 CNF和不同尺寸CNC懸浮液的穩(wěn)態(tài)流變曲線

2.2 不同無機(jī)鹽對納米纖維素流變行為的影響

CNF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）懸浮液中添加不同種類無機(jī)鹽后，懸浮液的黏度隨剪切速率變化如圖3 所示。由圖3（a）～圖3（e）可知，CNF 中添加不同量不同價(jià)態(tài)的無機(jī)鹽后，懸浮液黏度隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)先降低后增加，最后持續(xù)降低的趨勢。這是由于CNF懸浮液屬于剪切稀化的假塑性流體，隨著剪切速率的增加黏度會持續(xù)降低。在CNF 懸浮液中，由于纖維素顆粒間范德華力的存在，形成了三維網(wǎng)絡(luò)的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使懸浮液能穩(wěn)定地存在。在剪切應(yīng)力的作用下，黏度會急劇下降，主要是通過Zeta電位的靜電力，產(chǎn)生粒子間的排斥力。當(dāng)引入帶電荷的離子后，減弱了納米粒子間的靜電排斥作用，納米粒子纏結(jié)呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在剪切速率較低的狀態(tài)下，懸浮液的黏度出現(xiàn)適度增加。在剪切速率較高的狀態(tài)下黏度呈現(xiàn)降低趨勢。然而在以水為介質(zhì)的膠體懸浮液中，懸浮體系中的粒子受到重力、靜電力、范德華力等作用使得溶劑中的離子與懸浮液體系中的粒子達(dá)到平衡的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 CNF懸浮液中添加不同種類無機(jī)鹽的黏度曲線圖

由圖3（a）可知，CNF中NaCl添加量從0.001 mol/L增加到0.5 mol/L 時(shí)，懸浮液的黏度變化趨勢基本保持一致。溶液中的電解質(zhì)，呈無規(guī)線團(tuán)狀，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在CNF 周圍。在懸浮液中加入強(qiáng)電解質(zhì)Na+，相當(dāng)于增加了抗衡離子的濃度，其中部分進(jìn)入高分子離子鏈中而屏蔽了有效電荷，由陰離子間靜電排斥引起鏈的擴(kuò)展作用減弱，強(qiáng)化了卷曲作用，使尺寸更為縮小。所以加入單價(jià)陽離子（Na+），會使聚電解質(zhì)效應(yīng)下降。剪切速率在0.01～100 s-1時(shí)，懸浮液黏度從 100 Pa·s 降至 0.1 Pa·s；剪切速率在100～1000 s-1時(shí)，懸浮液黏度基本保持在 0.01 Pa·s。因此NaCl 的添加量在0.001 mol/L 時(shí)即可增加CNF 懸浮液的黏度，并且NaCl添加量的增加并未對懸浮液產(chǎn)生較大影響。從圖3（b）可知，CNF 中MgCl2添加量從0.001 mol/l增加到0.5 mol/L，懸浮液的黏度變化趨勢出現(xiàn)差別，隨著MgCl2濃度的升高，懸浮液的黏度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。但是黏度的變化相對較小，這是因?yàn)殒V離子的半徑小，鰲合作用弱。在第二區(qū)域黏度增加階段，MgCl2添加量從0.01 mol/L 增加到0.5 mol/L 時(shí)，第二區(qū)域提前出現(xiàn)，即隨著MgCl2添加量的增加，離子含量增多導(dǎo)致需要更大的剪切速率來破壞三維結(jié)構(gòu)以降低黏度。剪切速率在0.01～10 s-1時(shí)，懸浮液黏度從100 Pa·s降至0.1 Pa·s；剪切速率在10～100 s-1時(shí)，懸浮液黏度從0.01 Pa·s 略微增加到接近0.1 Pa·s；剪切速率在 100～1000 s-1時(shí)，懸浮液黏度持續(xù)降低到0.001 Pa·s 附近。因此MgCl2的加入使得黏度曲線產(chǎn)生突增，并且隨著添加量的增加曲線突增提前。

由圖 3（c）可知，CNF 懸浮液中 AlCl3添加量從0.001 mol/L 增加到0.5 mol/L 時(shí)，懸浮液的黏度變化趨勢也基本保持一致，隨著AlCl3添加量的增加懸浮液黏度降低，因?yàn)榈窒司酆想娊赓|(zhì)效應(yīng)。此外，AlCl3與同一分子鏈上不同羧基作用，使分子鏈卷曲，也會使黏度降低。當(dāng)剪切速率在0.01～0.1 s-1時(shí)，懸浮液黏度從 1000 Pa·s 降至 100 Pa·s；剪切速率在0.1～1 s-1時(shí)，懸浮液黏度從100 Pa·s 略微增加到接近1000 Pa·s；剪切速率在1～1000 s-1時(shí)，懸浮液黏度持續(xù)降低到0.01 Pa·s以下。因此AlCl3添加量在0.001 mol/L時(shí)即可增加CNF 懸浮液的黏度，且AlCl3添加量的增加并未對懸浮液產(chǎn)生較大影響。由圖3（d）可知，CNF懸浮液中Na2CO3添加量從0.001 mol/L增加到0.5 mol/L時(shí)，懸浮液的黏度變化趨勢呈現(xiàn)差別化。隨著Na2CO3濃度的升高，懸浮液的黏度先下降而后上升。添加量為0.001 mol/L 時(shí)，剪切速率為100～1000 s-1時(shí)黏度出現(xiàn)突增。添加量為0.01 mol/L 時(shí)，剪切速率為1～10 s-1時(shí)黏度出現(xiàn)突增。添加量為0.5 mol/L 時(shí)，在剪切速率為0.1～1 s-1時(shí)黏度出現(xiàn)突增。顯然隨著Na2CO3添加量的增加曲線突增提前出現(xiàn)的越早。由圖3（e）可 知 ， Na3PO4添 加 量 從 0.001 mol/L 增 加 到0.5 mol/L 時(shí)，懸浮液的黏度變化也呈現(xiàn)差別化。在剪切速率為1～10 s-1時(shí)，黏度突增，且同樣隨著鹽添加量的增加，黏度曲線突增出現(xiàn)越早。

2.3 不同無機(jī)鹽作用下納米纖維素的流變行為及其凝膠化

由于具有不同尺寸的納米纖維素懸浮液，隨著體系固含量的增加至黏稠狀態(tài)，直觀的發(fā)現(xiàn)懸浮液會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，這說明濃度的改變影響納米纖維素懸浮體系凝膠化的產(chǎn)生。然而，不同價(jià)態(tài)金屬鹽中的反離子會誘導(dǎo)懸浮液中顆粒表面靜電排斥作用減弱，使得離子團(tuán)聚從而達(dá)到懸浮液凝膠化。

由于懸浮液中鹽的添加量在20 mmol/L 左右即可達(dá)到明顯的凝膠效果，因此，所有鹽的添加量均為20 mmol/L。圖4 為CNF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）懸浮液中添加不同價(jià)態(tài)金屬鹽的直觀示意圖。由圖4 可知，CNF 中 分 別 添 加 20 mmol/L 的 NaCl、 MgCl2、 AlCl3、Na2CO3和Na3PO4，懸浮液出現(xiàn)明顯的凝膠化，且隨著離子強(qiáng)度的增加凝膠化更加明顯。圖5 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNC-3 懸浮液中添加不同價(jià)態(tài)金屬鹽的直觀示意圖。CNC-3懸浮液為淡藍(lán)色透明狀態(tài)，當(dāng)添加不同價(jià)態(tài)金屬離子后懸浮液由透明狀變成乳白色懸浮液，且直觀呈現(xiàn)出濃度增大的現(xiàn)象。由此可以說明不同價(jià)態(tài)的金屬鹽能夠使納米纖維素懸浮液產(chǎn)生凝膠化作用。

3 種不同尺寸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNC 懸浮液添加不同價(jià)態(tài)陽離子，懸浮液的黏度隨剪切速率的變化如圖6 和圖7 所示。從圖6 中可以看出，隨著離子強(qiáng)度的增加，懸浮液的黏度隨之增大，這是由于較高的離子強(qiáng)度導(dǎo)致CNC 的雙電層結(jié)構(gòu)被破壞，降低了CNC 顆粒之間的靜電排斥作用，使粒子之間相互靠近，體系變得不穩(wěn)定，出現(xiàn)粒子沉降，導(dǎo)致沉積物出現(xiàn)，CNC 出現(xiàn)凝膠化，因此體系黏度增加。另外，動(dòng)態(tài)流變儀也常被用來測試懸浮液的線性黏彈性。儲能模量大于損耗模量表明其是黏彈性固體。儲能模量（G′）和損耗模量（G"）的數(shù)值或相角基本不隨頻率而變化，可以被認(rèn)定為凝膠。而不同價(jià)態(tài)的離子會使CNC凝膠化。如圖7（b）所示，CNC-NaCl、CNC-MgCl2、CNC-AlCl3的G′均大于G"，表明CNC 是黏彈性固體，表現(xiàn)出凝膠態(tài)的性質(zhì)。在低角速度下（0.1～10 rad/s），CNC 懸浮液體系的G′和G"基本沒有變化，說明此時(shí)懸浮液體系具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的凝膠態(tài)，處于線性黏彈區(qū)。隨著角速度的增加，懸浮液出現(xiàn)了非線性變化，說明在高的應(yīng)力下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。且隨著加入陽離子強(qiáng)度的增加，G′與G"均同時(shí)增加，這是由于離子導(dǎo)致靜電屏蔽，粒子沉積后容易導(dǎo)致纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)進(jìn)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著添加鹽離子強(qiáng)度的增加，納米纖維素顆粒之間形成更強(qiáng)的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，使凝膠的儲能模量G′和損耗模量G"都增大。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNF懸浮液中添加不同價(jià)態(tài)金屬鹽的直觀示意圖

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNC-3懸浮液中添加不同價(jià)態(tài)金屬鹽的直觀示意圖

圖6 CNC-1和CNC-2懸浮液添加NaCl、MgCl2、AlCl3后的黏度曲線

圖7 CNC-3懸浮液添加NaCl、MgCl2、AlCl3后的黏度曲線和模量曲線

圖8 CNC-1和CNC-2懸浮液添加NaCl、Na2CO3、Na3PO4后的黏度曲線

圖9 CNC-3懸浮液添加NaCl、Na2CO3、Na3PO4后的黏度曲線和模量曲線

3 種不同尺寸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNC 分別添加不同價(jià)態(tài)陰離子，懸浮液的黏度隨剪切速率的變化如圖8和圖9所示。由圖8和圖9可看出，隨著陰離子強(qiáng)度的增加懸浮液黏度變化不大，這是由于金屬鹽中的Na+使得CNC 表面產(chǎn)生靜電屏蔽，而陰離子的加入不會破壞CNC 的雙電層結(jié)構(gòu)，無法明顯降低CNC 之間的靜電排斥作用，因此陰離子強(qiáng)度的增加對黏度影響不大。而CNC 凝膠化的產(chǎn)生是因?yàn)榻饘冫}中Na+作用的結(jié)果，因此黏度增加。利用動(dòng)態(tài)流變儀測試添加陰離子的CNC 懸浮液的線性黏彈性，其儲能模量（G′）和損耗模量（G"）不依賴于掃描形變，其結(jié)構(gòu)一般不會破壞。如圖9（b）所示，CNC-NaCl、CNC-Na2CO3、CNC-Na3PO4的G′均大于G"，表明 CNC 是黏彈性固體，表現(xiàn)出凝膠態(tài)的性質(zhì)。隨著角速度的增加，所有CNC 懸浮液體系的G′和G"基本沒有變化，說明此時(shí)懸浮液體系具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的凝膠態(tài)，處于線性黏彈區(qū)。在懸浮體系中，由于氫鍵作用形成穩(wěn)定的連續(xù)空間結(jié)構(gòu)，所以在剪切作用較小的情況下，黏度基本不變。且隨著加入陰離子強(qiáng)度的增加，G′與G"略有增加，但與陽離子相比，影響不明顯。由此說明陰離子對CNC 表面形成的雙電層結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞，因此懸浮液黏度和模量的改變對陰離子強(qiáng)度的依賴不明顯。

3 結(jié) 論

本研究探究了不同價(jià)態(tài)的無機(jī)鹽電解質(zhì)（NaCl、MgCl2、 AlCl3、 Na2CO3、 Na3PO4） 對 納 米 纖 維 素 懸 浮液流變性能的影響。

3.1 纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）懸浮液穩(wěn)態(tài)黏度均呈剪切稀化現(xiàn)象。隨著剪切速率的增加，CNF 和CNC 懸浮液的黏度均不斷降低。

3.2 納米纖維素懸浮液中添加不同價(jià)態(tài)的金屬鹽，隨著金屬鹽添加量的增加，離子強(qiáng)度增加，使得納米纖維素懸浮液黏度增大，并且隨著離子強(qiáng)度的增加，黏度增大的階段出現(xiàn)在剪切速率相對較低的區(qū)域。

3.3 隨著金屬鹽離子的添加，納米纖維素表面的雙電層破壞，靜電排斥力減弱，使納米纖維素顆粒沉積聚集，懸浮液出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。隨著陽離子強(qiáng)度的增加，凝膠化越來越明顯，且懸浮液穩(wěn)態(tài)黏度增大，儲能模量和損耗模量也隨之增加。相反，陰離子的強(qiáng)度增加對納米纖維素懸浮液凝膠化作用不是很明顯。