朱琳 周冰 張明 胡蘭基

青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海 西寧 810021

脫硝催化劑泛指應(yīng)用在電廠SCR(selective catalytic reduction) 脫硝系統(tǒng)上的催化劑(Catalyst)，在SCR 反應(yīng)中，促使還原劑選擇性地與煙氣中的氮氧化物在一定溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)[1]。氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，其排放造成的酸雨、霧霾等二次污染使中國面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤是中國最重要的能源，它的燃燒也是NOx 的主要排放來源之一[2]。中國各行業(yè)對環(huán)境保護問題更加重視和嚴(yán)格對待，國家對燃煤電廠的排放污染物標(biāo)準(zhǔn)有了更加嚴(yán)格的要求[3-5]。當(dāng)前選擇性催化還原(SCR)工藝作為主流的一種燃煤煙氣脫硝技術(shù)，目前已在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用[6]。作為該技術(shù)的核心部分，SCR催化劑在很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。目前對于SCR 商用催化劑產(chǎn)品的生產(chǎn)研發(fā)在國內(nèi)已初具規(guī)模(主要為釩鎢鈦基配方的蜂窩狀催化劑)，其中催化劑的主要活性配方也已為人們所熟知[7-11]。在治理NOx 技術(shù)領(lǐng)域中主要有選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）、選擇性非催化還原、氧化脫硝和活性炭吸附脫硝等方法[12]。目前，應(yīng)用最為廣泛的燃煤發(fā)電廠SCR 脫硝催化劑是氧化鈦基V2O5-WO3/TiO2系列催化劑，主要由TiO2、V2O5、WO3等物質(zhì)組成[13]。

SCR脫硝催化劑中各化學(xué)組分的含量對于催化劑的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，直接影響SCR系統(tǒng)的整體效果[14]。因此，選擇一種能快速測定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量十分重要。本文選用過氧化鈉熔融，硫氰酸鉀差示光度法測定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（101A-3 型）；紫外分光光度計（U3900H 型）；電子天平（AL104 型）；溫控電熱板（DRJ-1-P 型）；箱式電阻爐（SX2-8-10型）。

1.2 試劑和材料

鹽酸、鹽酸（2+1）、過氧化鈉、無水乙醇、鋅粒、三氯化鈦溶液。移取3mL 三氯化鈦溶液緩慢倒入1000 mL（1+1）HCl 中，放入少量鋅?；靹騻溆?，現(xiàn)用現(xiàn)配。

氫氧化鈉溶液（35g/L）、三氯化鋁溶液（500g/L）、硫氰酸鉀溶液（320g/L）、三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（500μg/mL）。稱取0.5000g 三氧化鎢（99.99%，650℃灼燒1h），置于100 mL 氫氧化鈉溶液(35g/L)中加熱使之溶解。冷卻后，移入1000mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液(35g/L)稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存。

本試驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照表1 配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別置于50mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（35g/L）補充至10mL，加入2.5mL 硫氰酸鉀溶液（320g/L），混勻，加入23mL（2+1）鹽酸，混勻，加入6mL 三氯化鈦溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。放置30min 后，在紫外分光光度計上，于波長405nm 處，用1cm石英比色皿，以適當(dāng)已知含量的鎢標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液作參比，測量吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計算得到線性回歸方程為y=0.0006x-0.0005，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

表1 三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（μg/mL）Table 1 Standard working solution of WO3（μg/mL）

1.4 樣品前處理

取適量的蜂窩式脫硝催化劑在瑪瑙研缽中磨細至全部通過0.149mm（100 目）的試驗篩，過篩后的樣品置于105℃電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中6～8h。

取0.1000g（精確至0.0001g）烘干后的樣品，置于銀坩堝中，加入2g 過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻，用小片濾紙擦凈玻璃棒，并將濾紙放入銀坩堝中，將坩堝置于已升溫至650℃的箱式電阻爐中，升溫至700℃熔融5～7min，熔融物剛成紅色流體時，取出冷卻。放入250mL 燒杯中，用40mL 熱水和2mL 無水乙醇浸取，帶熔塊完全溶解后，用熱水洗出坩堝，溶液冷卻后，移入100mL容量瓶中用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。

準(zhǔn)確移取5mL 清液，置于50mL 容量瓶中，按照繪制校準(zhǔn)曲線的方法進行顯色，測定。

1.5 結(jié)果計算

按照公式（1）計算三氧化鎢的含量：

式中：ωWO3-三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；m1-標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣溶液中三氧化鎢的質(zhì)量（μ g）；m0-標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣空白溶液中三氧化鎢的質(zhì)量（μg）；m-稱取試樣的質(zhì)量（g）；V-樣品溶液的總體積（mL）；V1-分取樣品溶液的體積（mL）。

1.6 注意事項

熔融試樣時，應(yīng)在高溫時將銀坩堝放入高溫爐中，否則坩堝難以洗凈。

試樣熔融后提取時加入乙醇的目的在于加速熔塊的脫落，并能使試樣中的錳生成二氧化錳沉淀。

試樣中如果有銻存在，易使溶液渾濁，存在少量銻時可加入次磷酸鈉消除。若溶液呈黃色，可加入少量的過氧化氫，加熱煮沸，蒸干。

試樣中含有氟化物時，顯色時呈青綠色，可加入三氧化氯消除干擾。

三氯化鈦宜氧化，開瓶后放入少量鋅粒還原。

試樣熔融分解提取后試液中含銅時，試液呈淡藍色，加入1mL 甲醛煮沸，可以使銅成為氧化亞銅沉淀，或在比色溶液中加入少量固體硫脲已消除干擾。

2 討論

2.1 試樣的分解

試樣的分解通常是指固體的粉末試樣轉(zhuǎn)化為液體試樣的過程。它是整個分析過程的重要環(huán)節(jié)，也是分析方法必不可少的組成部分。樣品的種類繁多，各種組分的礦物結(jié)構(gòu)、賦存狀態(tài)和含量等千變?nèi)f化，這就決定了分解方法的多樣性。一個理想的分解方法應(yīng)具備以下條件：①待測組分必須定量轉(zhuǎn)入溶液；②因試樣分解而引入的雜質(zhì)將不干擾待測組分的測定；③試樣分解后的溶液可供測定的組分越多越好，即一次熔樣可測定多種組分；④不僅能使待測組分完全分解，而且在試樣分離的同時能對待測元素進行分離；⑤分解方法手續(xù)簡便快速；⑥對環(huán)境的污染小[15]。

本試驗方法采用過氧化鈉熔融分解，它的優(yōu)點是分解能力強，分解速度快，因為過氧化鈉是強烈的氧化性熔劑，其分解能力居各類熔劑之首。熔融分解時電阻爐爐溫控制在650～700℃為宜，溫度過低會導(dǎo)致試樣分解不完全，溫度過高會導(dǎo)致銀坩堝銀的損耗過大。加入過氧化鈉的量為2～3g 為宜。

2.2 顯色條件

在本試驗中，試樣經(jīng)過氧化鈉熔融后提取的溶液，在鹽酸介質(zhì)中以三氯化鈦將鎢還原至五價以硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物進行比色，因此鹽酸的用量直接影響三氧化鎢的測定結(jié)果。經(jīng)多次試驗證明，反應(yīng)體系試液50mL 中（2+1）鹽酸的加入量在23mL 時得到的吸光度最大并且穩(wěn)定。故選用23mL（2+1）鹽酸溶液為反應(yīng)介質(zhì)。

2.3 顯色時間的選擇

顯色時間和溫度在本試驗中也有重要作用，溫度為15～25℃時，10min 后該體系顯色穩(wěn)定，硫氰酸鹽形成黃色配合物可穩(wěn)定2h。

2.4 測定波長的選擇

分光光度法測量是物質(zhì)分子對不同波長處的輻射吸收程度的測量。波長的選取是盡可能大，只有這樣，待測液組分對光的吸收才更充分，測定結(jié)果誤差才最小。

分別取3mL 三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液和2200ug/mL空白試液按照本試驗方法顯色，于紫外分光光度計上測量380～440nm 處不同波長下的吸光度，繪制吸收曲線，結(jié)果表明：在酸性溶液中，硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物的最大吸收波長為405nm，所以，本試驗最終選擇405nm 為顯色溶液的測定波長。

2.5 質(zhì)量控制

2.5.1 加標(biāo)回收試驗

本試驗采用加標(biāo)回收進行準(zhǔn)確度控制，按照本試驗方法對4 份已知含量樣品溶液加入不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，并計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 回收試驗結(jié)果Table 2 Test results of recovery

由表2 可知：四份溶液中測定三氧化鎢的回收率在95%～104%，回收率較高，說明此方法能準(zhǔn)確測定蜂窩式脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

2.5.2 精密度試驗

本試驗選取10 份樣品進行平行測定，測量計算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)算結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗試驗結(jié)果Table 3 Test result of precision

由表3 可知：十份溶液中測定三氧化鎢的平均值為3.14，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%，說明此方法精密度較好。

3 結(jié)論

本文進行了脫硝催化劑中三氧化鎢分析方法的研究探討，通過采用紫外分光光度計測定脫硝催化劑中的三氧化鎢含量，經(jīng)加標(biāo)回收試驗和精密度試驗得到較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。方法研究過程中對樣品處理重點進行了梳理，并對影響測定結(jié)果的顯色條件、顯色時間及測量波長的選擇進行了試驗，確定了最佳方案，進一步保證了測定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。本文所探討方法分析快速準(zhǔn)確，能快速測定脫硝催化劑中的三氧化鎢，具有檢測成本低、操作簡便等優(yōu)點。