朱琳 周冰 張明 胡蘭基

青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用中心，青海 西寧 810021

脫硝催化劑泛指應(yīng)用在電廠SCR(selective catalytic reduction) 脫硝系統(tǒng)上的催化劑(Catalyst)，在SCR 反應(yīng)中，促使還原劑選擇性地與煙氣中的氮氧化物在一定溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)[1]。氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，其排放造成的酸雨、霧霾等二次污染使中國(guó)面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染。煤是中國(guó)最重要的能源，它的燃燒也是NOx 的主要排放來(lái)源之一[2]。中國(guó)各行業(yè)對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題更加重視和嚴(yán)格對(duì)待，國(guó)家對(duì)燃煤電廠的排放污染物標(biāo)準(zhǔn)有了更加嚴(yán)格的要求[3-5]。當(dāng)前選擇性催化還原(SCR)工藝作為主流的一種燃煤煙氣脫硝技術(shù)，目前已在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用[6]。作為該技術(shù)的核心部分，SCR催化劑在很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。目前對(duì)于SCR 商用催化劑產(chǎn)品的生產(chǎn)研發(fā)在國(guó)內(nèi)已初具規(guī)模(主要為釩鎢鈦基配方的蜂窩狀催化劑)，其中催化劑的主要活性配方也已為人們所熟知[7-11]。在治理NOx 技術(shù)領(lǐng)域中主要有選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）、選擇性非催化還原、氧化脫硝和活性炭吸附脫硝等方法[12]。目前，應(yīng)用最為廣泛的燃煤發(fā)電廠SCR 脫硝催化劑是氧化鈦基V2O5-WO3/TiO2系列催化劑，主要由TiO2、V2O5、WO3等物質(zhì)組成[13]。

SCR脫硝催化劑中各化學(xué)組分的含量對(duì)于催化劑的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用，直接影響SCR系統(tǒng)的整體效果[14]。因此，選擇一種能快速測(cè)定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量十分重要。本文選用過(guò)氧化鈉熔融，硫氰酸鉀差示光度法測(cè)定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（101A-3 型）；紫外分光光度計(jì)（U3900H 型）；電子天平（AL104 型）；溫控電熱板（DRJ-1-P 型）；箱式電阻爐（SX2-8-10型）。

1.2 試劑和材料

鹽酸、鹽酸（2+1）、過(guò)氧化鈉、無(wú)水乙醇、鋅粒、三氯化鈦溶液。移取3mL 三氯化鈦溶液緩慢倒入1000 mL（1+1）HCl 中，放入少量鋅?；靹騻溆?，現(xiàn)用現(xiàn)配。

氫氧化鈉溶液（35g/L）、三氯化鋁溶液（500g/L）、硫氰酸鉀溶液（320g/L）、三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液（500μg/mL）。稱(chēng)取0.5000g 三氧化鎢（99.99%，650℃灼燒1h），置于100 mL 氫氧化鈉溶液(35g/L)中加熱使之溶解。冷卻后，移入1000mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液(35g/L)稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存。

本試驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照表1 配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別置于50mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（35g/L）補(bǔ)充至10mL，加入2.5mL 硫氰酸鉀溶液（320g/L），混勻，加入23mL（2+1）鹽酸，混勻，加入6mL 三氯化鈦溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。放置30min 后，在紫外分光光度計(jì)上，于波長(zhǎng)405nm 處，用1cm石英比色皿，以適當(dāng)已知含量的鎢標(biāo)準(zhǔn)顯色溶液作參比，測(cè)量吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算得到線性回歸方程為y=0.0006x-0.0005，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

表1 三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（μg/mL）Table 1 Standard working solution of WO3（μg/mL）

1.4 樣品前處理

取適量的蜂窩式脫硝催化劑在瑪瑙研缽中磨細(xì)至全部通過(guò)0.149mm（100 目）的試驗(yàn)篩，過(guò)篩后的樣品置于105℃電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中6～8h。

取0.1000g（精確至0.0001g）烘干后的樣品，置于銀坩堝中，加入2g 過(guò)氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻，用小片濾紙擦凈玻璃棒，并將濾紙放入銀坩堝中，將坩堝置于已升溫至650℃的箱式電阻爐中，升溫至700℃熔融5～7min，熔融物剛成紅色流體時(shí)，取出冷卻。放入250mL 燒杯中，用40mL 熱水和2mL 無(wú)水乙醇浸取，帶熔塊完全溶解后，用熱水洗出坩堝，溶液冷卻后，移入100mL容量瓶中用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。

準(zhǔn)確移取5mL 清液，置于50mL 容量瓶中，按照繪制校準(zhǔn)曲線的方法進(jìn)行顯色，測(cè)定。

1.5 結(jié)果計(jì)算

按照公式（1）計(jì)算三氧化鎢的含量：

式中：ωWO3-三氧化鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；m1-標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣溶液中三氧化鎢的質(zhì)量（μ g）；m0-標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣空白溶液中三氧化鎢的質(zhì)量（μg）；m-稱(chēng)取試樣的質(zhì)量（g）；V-樣品溶液的總體積（mL）；V1-分取樣品溶液的體積（mL）。

1.6 注意事項(xiàng)

熔融試樣時(shí)，應(yīng)在高溫時(shí)將銀坩堝放入高溫爐中，否則坩堝難以洗凈。

試樣熔融后提取時(shí)加入乙醇的目的在于加速熔塊的脫落，并能使試樣中的錳生成二氧化錳沉淀。

試樣中如果有銻存在，易使溶液渾濁，存在少量銻時(shí)可加入次磷酸鈉消除。若溶液呈黃色，可加入少量的過(guò)氧化氫，加熱煮沸，蒸干。

試樣中含有氟化物時(shí)，顯色時(shí)呈青綠色，可加入三氧化氯消除干擾。

三氯化鈦宜氧化，開(kāi)瓶后放入少量鋅粒還原。

試樣熔融分解提取后試液中含銅時(shí)，試液呈淡藍(lán)色，加入1mL 甲醛煮沸，可以使銅成為氧化亞銅沉淀，或在比色溶液中加入少量固體硫脲已消除干擾。

2 討論

2.1 試樣的分解

試樣的分解通常是指固體的粉末試樣轉(zhuǎn)化為液體試樣的過(guò)程。它是整個(gè)分析過(guò)程的重要環(huán)節(jié)，也是分析方法必不可少的組成部分。樣品的種類(lèi)繁多，各種組分的礦物結(jié)構(gòu)、賦存狀態(tài)和含量等千變?nèi)f化，這就決定了分解方法的多樣性。一個(gè)理想的分解方法應(yīng)具備以下條件：①待測(cè)組分必須定量轉(zhuǎn)入溶液；②因試樣分解而引入的雜質(zhì)將不干擾待測(cè)組分的測(cè)定；③試樣分解后的溶液可供測(cè)定的組分越多越好，即一次熔樣可測(cè)定多種組分；④不僅能使待測(cè)組分完全分解，而且在試樣分離的同時(shí)能對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分離；⑤分解方法手續(xù)簡(jiǎn)便快速；⑥對(duì)環(huán)境的污染小[15]。

本試驗(yàn)方法采用過(guò)氧化鈉熔融分解，它的優(yōu)點(diǎn)是分解能力強(qiáng)，分解速度快，因?yàn)檫^(guò)氧化鈉是強(qiáng)烈的氧化性熔劑，其分解能力居各類(lèi)熔劑之首。熔融分解時(shí)電阻爐爐溫控制在650～700℃為宜，溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致試樣分解不完全，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致銀坩堝銀的損耗過(guò)大。加入過(guò)氧化鈉的量為2～3g 為宜。

2.2 顯色條件

在本試驗(yàn)中，試樣經(jīng)過(guò)氧化鈉熔融后提取的溶液，在鹽酸介質(zhì)中以三氯化鈦將鎢還原至五價(jià)以硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物進(jìn)行比色，因此鹽酸的用量直接影響三氧化鎢的測(cè)定結(jié)果。經(jīng)多次試驗(yàn)證明，反應(yīng)體系試液50mL 中（2+1）鹽酸的加入量在23mL 時(shí)得到的吸光度最大并且穩(wěn)定。故選用23mL（2+1）鹽酸溶液為反應(yīng)介質(zhì)。

2.3 顯色時(shí)間的選擇

顯色時(shí)間和溫度在本試驗(yàn)中也有重要作用，溫度為15～25℃時(shí)，10min 后該體系顯色穩(wěn)定，硫氰酸鹽形成黃色配合物可穩(wěn)定2h。

2.4 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

分光光度法測(cè)量是物質(zhì)分子對(duì)不同波長(zhǎng)處的輻射吸收程度的測(cè)量。波長(zhǎng)的選取是盡可能大，只有這樣，待測(cè)液組分對(duì)光的吸收才更充分，測(cè)定結(jié)果誤差才最小。

分別取3mL 三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液和2200ug/mL空白試液按照本試驗(yàn)方法顯色，于紫外分光光度計(jì)上測(cè)量380～440nm 處不同波長(zhǎng)下的吸光度，繪制吸收曲線，結(jié)果表明：在酸性溶液中，硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為405nm，所以，本試驗(yàn)最終選擇405nm 為顯色溶液的測(cè)定波長(zhǎng)。

2.5 質(zhì)量控制

2.5.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用加標(biāo)回收進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，按照本試驗(yàn)方法對(duì)4 份已知含量樣品溶液加入不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of recovery

由表2 可知：四份溶液中測(cè)定三氧化鎢的回收率在95%～104%，回收率較高，說(shuō)明此方法能準(zhǔn)確測(cè)定蜂窩式脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

2.5.2 精密度試驗(yàn)

本試驗(yàn)選取10 份樣品進(jìn)行平行測(cè)定，測(cè)量計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test result of precision

由表3 可知：十份溶液中測(cè)定三氧化鎢的平均值為3.14，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%，說(shuō)明此方法精密度較好。

3 結(jié)論

本文進(jìn)行了脫硝催化劑中三氧化鎢分析方法的研究探討，通過(guò)采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定脫硝催化劑中的三氧化鎢含量，經(jīng)加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)得到較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。方法研究過(guò)程中對(duì)樣品處理重點(diǎn)進(jìn)行了梳理，并對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的顯色條件、顯色時(shí)間及測(cè)量波長(zhǎng)的選擇進(jìn)行了試驗(yàn)，確定了最佳方案，進(jìn)一步保證了測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。本文所探討方法分析快速準(zhǔn)確，能快速測(cè)定脫硝催化劑中的三氧化鎢，具有檢測(cè)成本低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。