胡蘭基 朱琳 趙玉卿 馬龍 王洪桂 方宏樹 何媛媛

青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海 西寧 810000

稀有金屬鈮和鉭因熔點(diǎn)高、密度大、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、超導(dǎo)性和高強(qiáng)度等優(yōu)異性能廣泛應(yīng)用于鋼鐵合金、機(jī)械制造、建筑、電子工業(yè)等許多領(lǐng)域，是現(xiàn)代尖端電子、航空航天、醫(yī)療和軍事裝備等工業(yè)中不可缺少的重要金屬原料，很多鈮鉭產(chǎn)品沒有可替代品[1]。鈮鉭是典型的高場強(qiáng)元素，其信息在地球化學(xué)、巖石成因等地質(zhì)環(huán)境研究方面具有重要的意義[2]。隨著高科技的發(fā)展，作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，國內(nèi)外越來越重視鈮鉭礦的勘查與開發(fā)。地質(zhì)工作者在南祁連地塊和全吉地塊相接的宗務(wù)隆山構(gòu)造帶東段茶卡北山地區(qū)發(fā)現(xiàn)了鋰輝石偉晶巖脈群和含綠柱石偉晶巖脈，顯示出巨大的成礦潛力[3]。花崗偉晶巖具有獨(dú)特的成礦作用機(jī)理，鉭、鈮、銣、銫、鋰、鈹?shù)认∩⑾∮薪饘偻诨◢弬ゾr中得以高度富集，是世界上重要的鉭鈮礦產(chǎn)來源[4]。

如何更有效、更快速準(zhǔn)確的分析花崗偉晶巖中鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭的含量，在巖石礦物測試工作中是非常有意義的。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)因具備檢出限低、靈敏度較高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、精密度好、基體效應(yīng)小、干擾較少、可同時(shí)進(jìn)行多元素測定、操作簡便快速等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于地質(zhì)、環(huán)境樣品中多元素的同時(shí)分析[5-6]。目前，地質(zhì)樣品的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類[7]，而地質(zhì)樣品中鋰、鈹、銣、銫容易溶解，易用HF-HNO3-H2SO4混合酸溶解，不易用堿熔方法，但鈮、鉭又較難溶解，可采用HF-HNO3密閉高溫高壓長時(shí)間消解和堿熔等方法。故而本方法將選用HF-HNO3高壓反應(yīng)釜酸溶消解花崗偉晶巖的方法和HF-HNO3-H2SO4混合酸電熱板加熱溶解花崗偉晶巖方法進(jìn)行對比，實(shí)現(xiàn)了花崗偉晶巖地質(zhì)樣品中鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫等元素的同時(shí)測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈮、鉭等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，取該標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL 于100mL 塑料容量瓶中，加入3mL 硝酸，加幾滴HF，定容至刻度，搖勻。然后依次逐級稀釋配得標(biāo)準(zhǔn)系列：0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

鋰、鈹、銣、銫等多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μ g/mL (國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，使用時(shí)用3%HNO3溶液逐級稀釋為0.10、1.00、10、100、1000 ng/mL。

內(nèi)標(biāo)溶液：由1.000 mg/L 的Rh、Re(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，用3%HNO3溶液稀釋至10μg/mL。

優(yōu)級純HNO3（白銀良友化學(xué)試劑有限公司），優(yōu)級純氫氟酸(西隴科學(xué)股份有限公司)，優(yōu)級純H2SO4（白銀良友化學(xué)試劑有限公司），分析純酒石酸，實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

1.2 儀器及其工作參數(shù)

NexIon 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國PerkinElmer 公司)；101-3A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱(鶴壁市恒鑫儀器儀表有限公司)；聚四氟乙烯內(nèi)罐高壓反應(yīng)釜；AL204 電子天平（梅特勒-托利多儀器公司），ICP-MS 主要工作參數(shù)見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

1.3 樣品分解

方法1：準(zhǔn)確稱取0.0500g（精確至0.0001g）試料于高壓反應(yīng)釜內(nèi)罐中，加1mL 硝酸，2mL氫氟酸，密封。置于185±5℃烘箱中加熱消解36小時(shí)。然后取出高壓反應(yīng)釜冷卻，取出內(nèi)罐，置于電熱板上加熱蒸干，加入1mL 硝酸蒸發(fā)近干，再次加入1mL 硝酸蒸干。將內(nèi)罐取下電熱板，再加入5mL（1+1）HNO3，再次密封好置于135±5℃烘箱中復(fù)溶4 小時(shí)后取出，待完全冷卻后取出內(nèi)罐，加5mL2%酒石酸，將溶液轉(zhuǎn)移至50mL 比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測。樣品空白隨樣品同時(shí)制備。

方法2：準(zhǔn)確稱取試樣0.0500g（精確至0.0001g）試料于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入5mL HF，5mL HNO3，1mL H2SO4，將坩堝置于電熱板上，蓋上蓋子，于180℃加熱溶解4 小時(shí)。然后冷卻坩堝，用水吹洗坩堝蓋子及坩堝壁，去掉蓋子，升高電熱板溫度，在220±10℃溶解至硫酸白煙冒盡，取下，趁熱加入5mL（1+1）王水，放在電熱板上加熱溶解鹽類幾分鐘。加入5mL2%酒石酸，取下冷卻，移入50mL比色管中，用水定容至刻度，搖勻待測。樣品空白隨樣品同時(shí)制備。

按試驗(yàn)工作條件測定兩種方法的樣品消解液，空白溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS 工作參數(shù)的優(yōu)化、干擾及校正

射頻功率、采樣深度、載氣流量是ICP-MS工作時(shí)影響單電荷離子、氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素。獲得最高單電荷離子產(chǎn)率，提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾是儀器工作參數(shù)優(yōu)化的目標(biāo)。因此，試驗(yàn)以靈敏度、氧化物、雙電荷產(chǎn)率為考察目標(biāo)，用10μg/L 的Be、Ba、Co、Ce、Mg、U、In 混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧、優(yōu)化，使分析靈敏度滿足測試要求，雙電荷離子與氧化物離子產(chǎn)率均小于3%。使儀器其它參數(shù)達(dá)到最佳檢測狀態(tài)。調(diào)諧液涵蓋低、中、高各個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的元素，可以保證分析時(shí)具有最佳檢測性能。

ICP-MS 分析中的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))兩大類。首先考慮的是基體效應(yīng)帶來的分析誤差，ICP-MS 基體效應(yīng)最大的局限性在于溶液中的含鹽量即可溶解固體總量（TDS）不能太高，一般要求在0.2%以下，即使含鹽量在0.2%數(shù)值以下，同樣存在分析信號隨時(shí)間增加而漂移的現(xiàn)象[8]。內(nèi)標(biāo)元素對基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移[9]，根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選擇要盡量與待測元素相近且含量較低的原則，本文選擇103Rh作為內(nèi)標(biāo)校正輕質(zhì)量元素，185Re 作為內(nèi)標(biāo)校正重質(zhì)量元素，不僅有效補(bǔ)償了基體效應(yīng)，并且能有效抑制分析信號的動(dòng)態(tài)漂移，提高測定的準(zhǔn)確性[10]，由此獲得了可靠的分析結(jié)果。

2.2 方法檢出限

檢出限是對全流程空白連續(xù)多次測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度值。按照試驗(yàn)方法對全流程空白溶液連續(xù)11次平行測定，所得各元素的檢出限見表2。兩種方法的檢出限均能滿足檢測要求。

表2 方法檢出限Table 2 Detection limits Precision of the method

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-1，按分析步驟平行測定11次，方法的精密度和準(zhǔn)確度見下表3，方法的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）方法1均小于2%，方法2在1.89%～3.97%之間；方法的準(zhǔn)確度相對誤差（RE）方法1均小于5%，方法2在1.03%～22.6%之間；方法1的準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于方法2的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 方法的精密度和準(zhǔn)確度Table 3 Precision and accuracy of the method

2.4 實(shí)際樣品分析

按試驗(yàn)儀器分析條件對實(shí)際樣品進(jìn)行兩種分解方法溶解花崗偉晶巖溶液中鋰、鈹、銣、銫、鈮和鉭進(jìn)行測定和比較，發(fā)現(xiàn)HF-HNO3-H2SO4混酸溶解所得溶液測得Nb、Ta 含量比高壓反應(yīng)釜HF-HNO3所得溶液中測得的Nb、Ta 含量偏低，特別在含量較高時(shí)尤為突出，含量較低的Nb、Ta兩種方法所測得的值相近。Li、Be、Rb、Cs 四元素兩種方法所測得結(jié)果都較好（表4、表5）。

表4 高壓反應(yīng)釜酸溶實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of actual sample of acid solution in high pressure reactor autoclave

表5 HF-HNO3-H2SO4 混合酸溶實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 5 Analytical results of actual l samples by using mixed acid solution of HF-HNO3-H2SO4

3 結(jié)語

采用的敞開混合酸（HF-HNO3-H2SO4）溶礦方法，待測樣品分解不完全，鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭六元素分析中鈮和鉭分析結(jié)果偏低。采用密閉高壓反應(yīng)釜溶礦方法，樣品分解完全，溶液中引入酒石酸抑制了鈮、鉭在硝酸溶液中的水解，此方法適用于花崗偉晶巖中鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭的同時(shí)測定。ICP-MS 分析更有效、簡便，具備穩(wěn)定可靠的分析結(jié)果，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，已在實(shí)際地質(zhì)調(diào)查樣品分析中應(yīng)用，為地質(zhì)找礦工作快速提供更準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。