馬少丹(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引言

NOx是我國大氣污染的主要來源之一，是形成酸雨、光化學煙霧、區(qū)域超細顆粒PM2.5和霧霾的主要原因，給生態(tài)環(huán)境和人類生活帶來了嚴重的危害[1]。我國69.8%的NOx排放來自于燃煤行業(yè)，其中，燃煤電廠占36.1%，工業(yè)窯爐鍋爐占33.7%。為了進一步遏制NOx的排放，針對燃煤電廠采取煙氣脫硝是控制氮氧化物排放的首要任務。

當前，最有效的脫硝技術是選擇性催化還原法(SCR)。該技術具有效率高、選擇性好、技術成熟等優(yōu)點，廣泛用于火電廠脫硝[2]。脫硝催化劑是SCR脫硝技術的核心[3]，煙氣脫硝中普遍使用的是商業(yè)V2O5/WO3-TiO2型脫硝催化劑。但隨著時間的推移，在實際運行過程中脫硝催化劑會產生化學中毒、積灰堵塞、燒結、活性組分流失、機械磨損等而失效，其使用壽命一般只有3年左右。替換下來的失活催化劑如處置不當，還會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。

目前最為有效的催化劑處置方式為催化劑再生。利用物理和化學方法去除催化劑表面或內部雜質，修復催化劑酸性位，可使再生催化劑活性恢復至初始性能的99%～105%，化學使用壽命與新鮮催化劑相當，而再生成本不足新催化劑的一半，具有很好的經濟效益和社會效益。

近年來，有關SCR脫硝催化劑再生的專利文獻報道不少，介紹的方法也有很多種。常用的再生技術有：水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理再生等[3-7]。由于我國對NOx的控制起步較晚，在失活催化劑再生領域的研究相對較少。國內主要催化劑再生企業(yè)其再生技術主要依靠國外引進或與大專院校合作開發(fā)。國外引進技術已出現不適用于國內復雜多變煤種的失敗案例，而大專院校技術多來源于實驗室模擬中毒與再生，缺少工程實際經驗。

文章選取某電廠運行24000h、堵孔率超過70%的失活催化劑為研究對象，通過對失活催化劑、灰分的系統分析，開發(fā)適于高堿金屬中毒、高鈣灰堵孔的催化劑再生工藝，考察催化劑再生前后的物化性能和工藝性能，并完成電廠350MW機組單層催化劑再生，跟蹤驗證催化劑再生使用效果。本研究對解決我國高堵孔率堿金屬中毒催化劑再生提供重要的工程實踐參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用失活催化劑取自新疆某電廠運行24000h、堵孔率超過70%的蜂窩SCR脫硝催化劑，型號為25×25孔，長度620mm，對比樣為同批次留樣新鮮催化劑。

1.2 催化劑再生

根據失活催化劑失效原因的不同，結合機械清灰、超聲鼓泡清洗、超聲噴流清洗、化學清洗和活性補充過程，制定催化劑再生工藝。失活催化劑化學清洗、活化補充選取6-sigma優(yōu)化配方，清洗、活化后的催化劑于120℃干燥60min，380℃焙燒3h，得到再生催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶體結構采用德國Bruker公司生產的X射線衍射儀(XRD)，型號為D/max-2600/PC型，用Cu-Kα輻射源，波長λ為1.5418?，X光管的工作電壓和電流分別為40kV和30mA；催化劑成分用Rigaku生產的ZSX Priums ii型高分辨雙晶X射線熒光光譜儀(XRF)，催化劑圍觀成分采用SPECTRO生產的ARCOS型離子體電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-OES)；材料的比表面積、孔容、孔徑、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等采用Micromeritics生產的AutoChemⅡ2920全自動化學吸附儀去完成測試。

1.4 催化劑評價

催化劑活性評價在北京低碳清潔能源研究院研發(fā)的脫硝催化劑評價裝置進行。裝置示意圖如圖1所示。整套裝置主要包括氣體發(fā)生系統、反應系統、煙氣分析系統等。脫硝性能評價前，催化劑切割為3×3孔、長200mm的小蜂窩體，裝入脫硝反應器中。

評價煙氣為模擬煙氣，組分為：NO=NH3=300ppm，SO2=500ppm，O2=3%，H2O=8%，空速為14000h-1。

原料氣及尾氣采用美國Thermo 42i型化學發(fā)光法NOx分析儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 成分分析

新鮮、失活、再生催化劑成分如表1所示。

圖1 脫硝催化劑評價示意圖

表1 新鮮催化劑和失活催化劑的成分

催化劑孔道灰分成分如表2所示。

表2 失活催化劑孔道堵灰成分

從失活催化劑孔道灰分成分可以發(fā)現，由于電廠燃煤為高堿高鈣煤，煤灰中CaO、Na2O、SO3含量遠超常規(guī)粉煤灰，灰分中的Ca與S結合容易形成硫酸鈣，這是導致催化劑堵孔的主要原因。

從表1可以看出，相較于新鮮催化劑，失效催化劑的V2O5含量有所降低，Na、K、CaO等堿金屬、堿土金屬含量均有不同程度的增加，特別是Na含量達到新鮮催化劑的2.5倍以上，這與電廠燃燒高堿準東煤的特性一致。失活催化劑經清洗、活化再生后，Na、K、CaO含量均大幅下降，基本達到新鮮催化劑水平，K、P、CaO含量甚至低于新鮮催化劑水平，這表明采用優(yōu)化清洗配方，酸洗液結合滲透劑的配合清洗作用，有效的實現了催化劑表面及微孔中堿金屬離子的溶解于去除。再生催化劑中V2O5、WO3含量均有一定增加，表明活性補充液中的V2O5、WO3有效浸漬到了催化劑表面，適宜含量的活性組分可以保證催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.2 比表面積分析與酸性位分析

比表面積是催化劑脫硝活性的重要影響因素。對新鮮、失活及再生催化劑進行介孔比表面積分析，結果如表3所示。從測試結果可以看出，與新催化劑相比較，失活催化劑平均孔徑升高，比表面積降低明顯。小飛灰顆粒粘附于催化劑表面及微孔，導致催化劑微孔的占比降低，拉高了催化劑平均孔徑。值得注意的是，該催化劑孔體積并未減小，反而增大，這說明有部分微孔在運行過程中坍塌形成了大孔，進一步降低了催化劑比表面積。催化劑再生后比表面積有大幅提高，達到51.49m2/g，平均孔徑有明顯降低，孔體積增加，說明催化劑經過清洗再生，打通了原本堵塞的微孔，但是對已塌陷微孔導致的比表面積降低，無法通過清洗修復，導致再生催化劑比表面積依然低于新鮮催化劑。

表3 新鮮、失活、再生催化劑的孔結構

催化劑對NH3的吸附能力直接影響著催化劑的NOx脫除活性[9]。利用NH3-TPD(程序升溫脫附)表征新鮮、失活與再生催化劑的酸性，如圖2所示。曲線中的低溫脫附峰對應于吸附在催化劑弱酸位的NH3，高溫脫附峰對應于吸附在催化劑中強酸位的NH3[10]，將低溫和高溫峰進行積分，量化催化劑的弱酸量和強酸量，其結果列于表中3?？梢?，催化劑失效后，弱酸量降低了21%，而強酸量降低了70%，這是由于K+、Na+吸附到催化劑表面，占據了催化劑表面酸性位，從而降低了催化劑吸附NH3的能力。再生催化劑若算量、強算量均有大幅高，基本恢復到新鮮催化劑水平，這歸因于化學清洗中對催化劑的表面硫酸化與活化浸漬過程中對釩活性位的補充與激活[11]。

圖2 新鮮、失活、再生催化劑的NH3-TPD圖

2.3 氧化還原性分析

H2-TPR表征可以分析催化劑活性氧化物的氧化還原能力與VOx物種狀態(tài)[12,13]。還原峰溫度可以作為評價催化劑還原性的手段，還原峰溫度越低，催化劑還原性越強[14]。對新鮮、失活、再生催化劑進行H2-TPR表征分析，如圖3所示。可以發(fā)現，新鮮催化劑還原峰溫度為495℃，失活催化劑還原峰提高至559℃，催化劑還原性明顯降低，這主要是因為Na、K等堿金屬吸附到催化劑活性位抑制了催化劑的氧化還原能力，以及部分高分散的多聚態(tài)釩氧化物的流失與團聚。經過清洗再生后的催化劑，Na、K等堿金屬基本清洗干凈，活化補充的新鮮V2O5進一步提高催化劑的還原能力，使還原峰恢復至503℃。

圖3 新鮮、失活、再生催化劑的H2-TPR圖

2.4 催化劑活性評價

對失效催化劑進行清灰，通孔，吹掃處理后，測試催化劑脫硝效率，與新鮮催化劑、再生催化劑進行比較，如圖4所示。通過測試發(fā)現，催化劑運行24000h后，在不同溫度下的NOx轉化率均有明顯降低，300℃下降了約20.5%左右，在360℃下降了18.6%，催化劑化學失活明顯。催化劑經清洗活化再生后，相比失活催化劑NOx轉化率提高了14.2%，脫硝效率達到新鮮催化劑99.2%以上。

圖4 催化劑NOx轉化率

2.5 催化劑1000h長周期評價

為考察失活催化劑再生后的活性穩(wěn)定性，以實驗室中試設備進行整單元催化劑再生。對中試再生催化劑進行1000h的長周期運行實驗，實驗結果如圖5所示。測試反應條件為：360℃，AV=13.3m/h，NH3/NO=1。

圖5 中試再生催化劑反應1000h的脫硝效率曲線

可以看到，催化劑在連續(xù)運行1000h后，脫硝效率一直保持穩(wěn)定，未有降低趨勢，說明再生催化劑具有非常好的活性與穩(wěn)定性。

3 工程示范

利用項目組自己開發(fā)的6000m3/年再生線，對新疆某電廠330MW機組共計200m3進行工業(yè)再生。以實驗室開發(fā)的針對高鈣高堵孔率催化劑再生清洗配方清洗再生后，催化劑通孔率超過98%。對再生催化劑進行第三方全尺寸檢測，在設計80%脫硝率條件下，再生催化劑脫硝效率達到80.5%，氨逃逸0.9ppm，SO2/SO3氧化率0.43%，完全滿足工程應用要求。脫硝催化劑再生前后外觀如圖6所示。

圖6 脫硝催化劑再生前后外觀

4 結語

(1)煤灰中過高的Ca、Na含量是導致催化劑堵孔率高的重要原因；

(2)催化劑長期運行后比表面積降低、酸性位喪失及還原性降低是導致催化劑活性降低的重要因素；

(3)采用6-sigma優(yōu)化再生清洗工藝，可以有效恢復催化劑比表面積、修復催化劑酸性位與氧化還原能力，再生催化劑活性恢復至新鮮催化劑99.2%以上。

(4)300MW電廠催化劑再生工程示范檢測結果表明，在設計80%脫硝率條件下，再生催化劑脫硝效率達到80.5%，氨逃逸0.9ppm，SO2/SO3氧化率0.43%，完全滿足工程應用要求。