張文鐘(中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

1 天然氣中的有機(jī)硫化物

天然氣在我國(guó)的能源消費(fèi)中將占到10%，與原油能源消費(fèi)占比相當(dāng)。天然氣是公認(rèn)的清潔能源，但是天然氣的氣質(zhì)多種多樣，大部分含有硫化氫、有機(jī)硫化物(RSR、RSH、COS、RSSR)、二氧化碳及水等成分，特別是四川氣田，含硫天然氣占65%以上。含硫天然氣在開采、集輸和精制時(shí)存在設(shè)備腐蝕問題，而且含硫化合物一般具有惡臭氣味，含硫化合物還是污染環(huán)境和威脅人身安全的氣體[1]。此外，以天然氣為化工原料的加工過程，含硫化物還會(huì)引起催化劑中毒，是天然氣化工預(yù)處理過程的主要脫除對(duì)象。因此，需要脫除其中有害組分。全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)起草的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820—2018《天然氣》中，重點(diǎn)提高主要用作民用燃料和工業(yè)原料或燃料一類氣氣質(zhì)指標(biāo)，要求硫化氫含量小于或等于6 mg/m3，總硫含量不大于20 mg/m3，而用作化工原料時(shí)，則要求硫含量小于1.0 mg/m3。

天然氣中的硫化物含量要求越來越嚴(yán)格，促使天然氣處理技術(shù)的改進(jìn)和迫切要求新技術(shù)的出現(xiàn)。有機(jī)硫中的硫醇在極低的濃度時(shí)就會(huì)有惡臭氣味，而且在管道輸送和使用過程中會(huì)導(dǎo)致金屬裝置的腐蝕[2]。針對(duì)天然氣中H2S的脫除技術(shù)取得了顯著的進(jìn)步，基本能夠脫除。但是針對(duì)天然氣中含量相對(duì)較少的有機(jī)硫的脫除研究較少，缺少有效的脫除手段和缺乏基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。特別的是我國(guó)對(duì)天然氣中有機(jī)硫的含量要求遠(yuǎn)低于國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，目前我國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)只限定總硫和H2S含量，對(duì)有機(jī)硫含量沒有特殊要求，因此使得國(guó)內(nèi)針對(duì)有機(jī)硫脫除的研究和技術(shù)開發(fā)較少。隨著環(huán)保要求不斷提高，有機(jī)硫的脫除技術(shù)已成為含硫天然氣凈化達(dá)標(biāo)的技術(shù)瓶頸。

2 天然氣中有機(jī)硫化物的脫除方法

目前，國(guó)內(nèi)外主要有干法、濕法兩種脫除有機(jī)硫的方法。此外，根據(jù)脫硫中不同的溶劑組成將濕法脫硫分為物理、化學(xué)、物理化學(xué)混合吸收法以及液相催化氧化法。濕法脫硫過程就是使氣相、液相相互接觸，天然氣中的硫化物轉(zhuǎn)移至液相，以此凈化天然氣，再生處理脫硫液，從而達(dá)到循環(huán)使用的目的。

物理吸收法是指在壓力、溫度變化過程中，有機(jī)硫化物在溶劑中溶解度的不同，硫化物從氣相轉(zhuǎn)移的吸附劑中，達(dá)到有機(jī)硫化物脫除效果的方法。其中Selexol 法應(yīng)用最廣泛。Selexol法的溶劑的主要成分是含有3~8碳鏈的聚乙二醇二甲醚。該溶劑對(duì)有機(jī)硫醇的溶解能力非常大，尤其是甲硫醇在溶劑中的溶解度相比甲烷增加了340倍。

化學(xué)吸收法一般是利用醇胺類溶劑，利用其堿性進(jìn)行脫硫。在醇胺溶液中H2S及CO2與醇胺發(fā)生反應(yīng)，然后升溫、降壓，酸性氣就會(huì)從醇胺中解吸而脫硫。在大型天然氣脫硫裝置中，一般都采用DEA(二乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)等醇胺溶液對(duì)天然氣進(jìn)行脫酸處理，而部分有機(jī)硫也被同時(shí)脫除。物理吸收法采用的溶劑的穩(wěn)定性要好于醇胺，溶劑循環(huán)量相對(duì)少，而且再生能耗低、有機(jī)溶劑對(duì)金屬的腐蝕性也小。但是物理溶劑也有一些缺點(diǎn)，如由于有機(jī)溶劑對(duì)烴溶解度大，導(dǎo)致重?zé)N損失率大、硫化物的選擇性差，而且物理法需要在高壓條件下進(jìn)行脫硫操作，因此設(shè)備成本較高。而化學(xué)吸收法具有凈化度高的優(yōu)點(diǎn)，而且選擇不同吸收劑可以實(shí)現(xiàn)H2S和CO2同時(shí)脫除，也可選擇性的脫除H2S。而且烴吸收率低。但是化學(xué)吸收法對(duì)有機(jī)硫效率不高。

3 干法脫除天然氣中有機(jī)硫技術(shù)常用的吸附劑

干法脫硫是指采用顆粒狀或粉狀的吸收劑或催化劑處理含硫氣體，達(dá)到脫硫目的。干法脫硫具有過程簡(jiǎn)便，無廢酸和污水產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)，相比較于濕法脫硫能耗較低?；钚蕴?、分子篩、ZnO、金屬氧化物及金屬-有機(jī)骨架材料等多孔材料是目前常用的吸附脫硫劑[3]。上述脫硫劑均可以使混合氣中硫化物的質(zhì)量濃度低于0.1 mg/m3。在實(shí)際應(yīng)用中，吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和制備。同時(shí)，干法脫硫也有一些缺點(diǎn)，如所需設(shè)備大、耗資大、占地面積大、一些操作技術(shù)高等。

活性炭是一種常見的疏水性吸附劑。活性炭表面有大量微孔，而且比表面積大，因此對(duì)許多有機(jī)物都有較強(qiáng)的吸附作用。但是在天然氣吸附脫硫領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，活性炭對(duì)有機(jī)硫的吸附受其孔徑、分布、空隙結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)的影響，使得活性炭的硫容小、脫除率低、精度差。因此在使用時(shí)都需要將活性炭進(jìn)行改性以達(dá)到更好的脫硫效果。但是，改性活性炭?jī)r(jià)格昂貴，工業(yè)應(yīng)用緩慢。

與常見多孔材料不同，MOFs是新一代超分子多孔材料，近年來被廣泛研究。MOFs由含氧、氮等多齒有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝制備，最終形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。由于其具有的大比表面積、有序的多孔性、可調(diào)節(jié)的孔徑和官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、分離純化等方面有廣泛的應(yīng)用前景。但是，目前的研究表明對(duì)MOFs材料吸附脫硫領(lǐng)域的研究普遍針對(duì)硫化氫等氣體，且吸附分離實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到模擬效果，MOFs對(duì)H2S的吸附容量和再生性能并不理想。也有研究表明，與硫化氫吸附類似，MOFs材料對(duì)硫醇、硫醚等活性硫的吸附效果也不理想，骨架破壞嚴(yán)重，再生性能較差。

分子篩作為規(guī)則結(jié)構(gòu)和孔道的晶體材料的代表，有著大的比表面積和豐富的孔徑，在吸附脫硫領(lǐng)域一直是研究和應(yīng)用的重要材料。由于分子篩孔道表面存在的極性位為吸附硫化物提供吸附位點(diǎn)。在應(yīng)用中，分子篩具有操作簡(jiǎn)便、無污染，易再生的優(yōu)勢(shì)。而且脫硫效率很高，凈化后總硫含量可降至1.4 mg/m3。然而常規(guī)分子篩也存在一些問題，如物理吸附原理是脫硫的主要作用，由此導(dǎo)致硫容低和需要經(jīng)常再生等問題[4]。利用金屬及其化合物對(duì)硫原子具有較高吸附力的原理，對(duì)分子篩進(jìn)行金屬改性，可以說使分子篩的脫硫能力明顯提升。這是因?yàn)榻饘俚目哲壍篮土蛟拥墓码娮訉?duì)形成硫-金屬鍵，因此可以選擇性吸附硫化物。目前，吸附脫硫應(yīng)用中的問題仍需大量的研究工作，進(jìn)而對(duì)硫化物的提高選擇性和脫硫率。此外，對(duì)于吸附劑的再生和循環(huán)使用問題也是重要研究?jī)?nèi)容。

介孔材料孔道大、表明活性基團(tuán)豐富方便改性等特點(diǎn)，在吸附脫硫應(yīng)用方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[5]。改性可以使介孔材料擁有新的活性基團(tuán)，可以達(dá)到吸附不同物質(zhì)的目的。根據(jù)目前研究來看，引入雙功能或多功能基團(tuán)對(duì)拓寬分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域有明顯的效果。研究表明在孔道內(nèi)引入有機(jī)組分，對(duì)分子篩進(jìn)行功能化可以使分子篩具有特殊的性能，如硅烷化的介孔材料和酞菁類化合物的包裹是成功的研究探索。

采用物理化學(xué)方法對(duì)介孔材料進(jìn)行功能化改性可以改進(jìn)活性位點(diǎn)，極大地增強(qiáng)硫化物吸附性能。改性分子篩主要有負(fù)載法、嫁接法和原位合成改性三種。負(fù)載法是通過浸漬、固相研磨及陽(yáng)離子交換等方式，使活性組分存在于分子篩表面或孔道內(nèi)。負(fù)載法改性后的吸附劑保留原有結(jié)構(gòu)。負(fù)載法由于方法簡(jiǎn)單是最常用的方法之一。如將Ni2+負(fù)載到ZSM-5分子篩中可提高硫選擇性，飽和硫容顯著增加[6]。嫁接法是利用分子篩表面或孔道中的硅羥基基團(tuán)可以與官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而枝接活性組分。當(dāng)分子篩在200~300 ℃真空下脫水后會(huì)，形成具有較強(qiáng)化學(xué)活性的自由硅羥基，采用能與硅羥基發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)試劑進(jìn)行改性。嫁接法多應(yīng)用于穩(wěn)定性較差的介孔分子篩材料[7]。原位合成法是在合成溶液中，加入鹽類、氧化物或配合物等改性劑，采用水熱合成或溶劑熱法，使加入的雜原子部分取代分子篩骨架中的硅或鋁，從而得到改性分子篩，如：Ga、B、Fe、Cr、V、Mo、As、Ti等可部分置換出骨架中的硅或鋁。由于雜原子的硫吸附選擇性，使改性材料的選擇性增強(qiáng)。

介孔分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)可以彌補(bǔ)微孔分子篩孔道小的缺點(diǎn)，但介孔分子篩材料的結(jié)構(gòu)特殊，使其具有對(duì)水和熱不穩(wěn)定，表明酸性不足，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了其在氣體吸附與分離領(lǐng)域的應(yīng)用。目前介孔分子篩在天然氣吸附脫硫領(lǐng)域還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，有待進(jìn)一步開發(fā)。固體吸附劑未來發(fā)展的方向在于將微孔與介孔分子篩的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行結(jié)合，開發(fā)出吸附性能優(yōu)異的復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。主要包括：一類是強(qiáng)酸性且具有沸石型孔壁結(jié)構(gòu)介孔的復(fù)合材料。還有一類是同時(shí)具有微孔和介孔的分子篩復(fù)合模式。這兩種分子篩在吸附脫硫領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語(yǔ)

脫除天然氣中的有機(jī)硫?qū)崿F(xiàn)天然氣清潔化利用具有重要意義。吸附法在天然氣脫除有機(jī)硫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是天然氣組成復(fù)雜，所含雜質(zhì)及組成差別非常大，對(duì)于不同氣質(zhì)類型的天然氣，需要適合的脫硫劑或吸附劑，開發(fā)有針對(duì)性的穩(wěn)定的新型多級(jí)孔無機(jī)材料，并且在極端情況下依舊能夠達(dá)到理想效果，將成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。