蘭杏芬

（天津市敬業(yè)精細化工有限公司，天津 300270）

1 乙醇生產(chǎn)概況

乙醇的生產(chǎn)工藝大致分為三類：一是通過含淀粉等農(nóng)產(chǎn)品生物發(fā)酵生產(chǎn)；二是石油制乙醇路線（乙烯水合法）制乙醇生產(chǎn)；三是煤化工路線（合成氣）制乙醇路線生產(chǎn)[1]。

乙烯作為全球產(chǎn)量巨大的石油化工產(chǎn)品，也可作為生產(chǎn)乙醇的原料，在石油儲備充裕及石油化工發(fā)達的國家，乙烯法生產(chǎn)乙醇工藝得到廣泛應(yīng)用。我國石油資源相對短缺，但是煤炭資源相對豐富，隨著我國煤化工技術(shù)的發(fā)展，采用合成氣制備乙醇的技術(shù)也取得了產(chǎn)業(yè)化突破，該技術(shù)能夠充分利用我國的煤炭資源，實現(xiàn)清潔利用及高效轉(zhuǎn)化，有較大的發(fā)展優(yōu)勢。

本文著重介紹近些年國內(nèi)外采用合成氣制備乙醇產(chǎn)業(yè)化及技術(shù)研究進展。

2 國內(nèi)合成氣制備乙醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

以煤為原料經(jīng)合成氣制備乙醇技術(shù)可分為直接法及間接法[2～4]，合成氣可直接通過生物發(fā)酵或直接催化制備乙醇；或以合成氣為其原料經(jīng)過中間產(chǎn)物后催化得到乙醇，根據(jù)中間產(chǎn)物不同，大致可劃分為乙酸/乙酸酯及二甲醚2條路線。

近年來，我國大力推進煤制乙醇技術(shù)，以中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所為代表的團隊在煤制乙醇領(lǐng)域取得重大突破，研究成果具備工業(yè)化示范條件。以此為起點，煤制乙醇技術(shù)成果轉(zhuǎn)化落地的大幕漸啟。

受甲醇行業(yè)持續(xù)低迷、乙醇市場行情走高、新冠疫情導(dǎo)致消毒酒精緊缺及煤基乙醇技術(shù)認知度不斷提高等因素提振，目前，煤制乙醇工業(yè)項目在建產(chǎn)能已達到200萬t/a。

2.1 合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇

合成氣生物發(fā)酵法，利用微生物以CO和H2為底物生長，通過厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇，目前世界上從事生物質(zhì)合成氣乙醇發(fā)酵研究規(guī)模最大、最成功的公司有兩家，一家為美國的Coskata公司，另一家是新西蘭的LanzaTech公司。我國投產(chǎn)的合成氣發(fā)酵制備乙醇裝置為LanzaTech公司技術(shù)，早在2010年，中國科學(xué)院生物局、河南煤化集團就和該公司簽署三方合作協(xié)議，利用煤炭氣化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[5]。之后中國寶鋼集團和中國科學(xué)院也與LanzaTech公司合作，建成1套300t/a示范裝置，目前仍未實現(xiàn)連續(xù)化運行。

合成氣發(fā)酵法制乙醇還需要圍繞高效菌株構(gòu)建、優(yōu)化分離技術(shù)、優(yōu)化發(fā)酵設(shè)備等多方面進行攻關(guān)，目前國內(nèi)研究基本處于實驗室階段。

2.2 合成氣直接催化制備乙醇

合成氣直接制乙醇的反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)物一般包括C1～C5烴類、DME、各種低碳醇和CO2等，如何提高選擇性，開發(fā)一種合適的、高效、成本相對較低的催化劑是關(guān)鍵。目前國內(nèi)研究該路線的主要是大連化物所、山西煤炭化學(xué)研究所、上海石油化工研究院等機構(gòu)。

大連化物所和江蘇索普集團合作建設(shè)的千噸級合成氣制C2含氧化物中試裝置，2016年6月完成試車，并通過專家驗收[6]。目前該技術(shù)由于催化劑成本，轉(zhuǎn)化率和選擇性還需要進一步優(yōu)化，仍處于探索階段。

2.3 乙酸/乙酸法制備乙醇[7～9]

隨著我國醋酸產(chǎn)能迅速過剩，下游產(chǎn)業(yè)鏈疲軟，亟需拓展新的下游產(chǎn)品，醋酸或醋酸酯化后加氫制乙醇成為選擇之一。

國內(nèi)有很多研究機構(gòu)和公司對醋酸直接加氫進行了大量的研究，如中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、中科院山西煤化所、上海浦景化工公司、江蘇索普有限公司、上海華誼公司等均擁有相關(guān)的催化技術(shù)及專利。其中中石化北化院采用非貴金屬催化劑，并與上海工程公司及川維公司聯(lián)合開發(fā)編制了10萬t/a工藝包；江蘇索普集團與大連化物所合作建成3萬t/a醋酸加氫制乙醇工業(yè)示范裝置并一次開車成功，根據(jù)測算，該醋酸加氫開車初期50%低負荷運行，當時也可保證253元/t的利潤。

醋酸經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇由于酯化及醋酸酯加氫技術(shù)均相對較為成熟，且對加氫裝置無特殊防腐等要求，催化劑成本相對較低，反應(yīng)相對溫和，目前我國多家公司采用此技術(shù)，并以投產(chǎn)運行：西南化工研究設(shè)計院與河南順達化工科技有限公司合作建立的200kt/a裝置，上海戊正工程技術(shù)有限公司60t/a中式裝置，江蘇丹化集團600t/a中試裝置以及凱凌化工采用大連化物所技術(shù)建設(shè)13萬t/a裝置。

采用醋酸直接或經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇，適合于生產(chǎn)醋酸的企業(yè)，可以靈活的根據(jù)市場調(diào)配生產(chǎn)，但是醋酸往往具有腐蝕性，直接加氫方法制乙醇催化劑成本較高，且工業(yè)化不成熟，還需繼續(xù)優(yōu)化，經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇路線配套裝置多，氫酯比高，能耗相對高，更適合于擁有廉價副產(chǎn)醋酸酯的企業(yè)。

2.4 二甲醚法制備乙醇

二甲醚法制備乙醇是指合成氣經(jīng)過甲醇制備二甲醚，羰基化后生成乙酸甲酯，再加氫得到乙醇。該技術(shù)避免了貴金屬使用及腐蝕性醋酸生成，且各工段產(chǎn)品均可根據(jù)市場調(diào)配銷售。

2017年，采用此技術(shù)全球首套煤基乙醇工業(yè)示范裝置“10萬t/a乙醇項目”在陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司下屬的興化公司一次性投產(chǎn)成功[10]。同年，延長石油集團啟動全球最大規(guī)模煤基乙醇項目“50萬t/a煤基乙醇項目”的建設(shè)。

2020年12月，新疆天業(yè)（集團）有限公司與大連化物所簽訂25t/a合成氣制乙醇項目專利技術(shù)許可合同，天業(yè)集團將采用大連化物所合成氣/甲醇經(jīng)二甲醚羰基化制無水乙醇（DMTE）技術(shù)建設(shè)的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級。

目前天津大學(xué)、陽煤集團和惠生工程聯(lián)合開發(fā)千噸級中試裝置已試車成功，正在進行50萬t級工藝包編制，成本優(yōu)勢較大[11]。

3 合成氣直接催化制備乙醇技術(shù)展望

合成氣直接催化制備乙醇更符合原子經(jīng)濟學(xué)，具有原料來源廣泛、工藝路線短等優(yōu)點，是目前世界研究熱點之一。目前研究基本集中在更利用工業(yè)化的非均相催化劑上。由于催化合成氣制乙醇過程復(fù)雜性，至今未對該反應(yīng)的機理達成統(tǒng)一認識。

在眾多金屬中，Rh基催化劑被認為是合成氣催化制乙醇等C2含氧化合物的最理想的催化劑之一，關(guān)于Rh基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機理，目前得到大多數(shù)研究人員接受的是CO插入表面烷基鍵機理[12,13]，根據(jù)機理，性能優(yōu)異的催化劑需要保持CO解離和插入活性之間的較好平衡，以及適中的加氫活性，解離能力太強，CO過度解離，增加了甲醇選擇性，加氫能力太強，則可能更多選擇生成甲烷，解離和加氫能力太弱，則催化劑活性太低。由于本身Rh與載體和助劑之間存在相互的作用，Rh基催化劑載體、助劑性質(zhì)也會顯著的影響該催化劑的活性和選擇性。

陳維苗等[14]總結(jié)了硅膠、Al2O3、TiO2等多孔材料以及分子篩和復(fù)合氧化物等載體負載對Rh基催化劑性能的影響。文中指出載體中雜質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性、表面基團及其活性，尤其是可還原性等基本特性直接決定了其負載的Rh基催化劑性能。在所有的載體中，硅膠使用最為頻繁且性能最為突出，最有可能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。載體的研究方向應(yīng)為研制具有適宜孔徑、表面活性和可還原性適中、略偏堿性的催化載體，且需結(jié)合催化劑制備活化過程，優(yōu)化金屬與載體相互作用，最大限度提高Rh利用效率。

研究表明，助劑影響主要表現(xiàn)在影響CO的吸附和解離，影響加氫能力、電子效應(yīng)和C2含氧化合物中間體的作用。與載體對Rh基催化劑性能的影響相比，助劑的影響更加顯著。陳維苗等[15]對Rh基催化劑具有顯著的助催化效果的Fe、Mn、Li金屬助劑進行了概括總結(jié)，各助劑作用機理不同，各有優(yōu)劣，文中也提出助劑作用在于具有疊合性或協(xié)同效應(yīng)，同時添加多種助劑，綜合各助劑優(yōu)點，才有可能得到性能較好的Rh基催化劑，現(xiàn)階段最重要的工作不在于篩選各種類型助劑，關(guān)鍵是優(yōu)化常用助劑和載體，尋找合適的催化劑制備方法和載體材料，最大限度提高Rh的本征活性及催化效率，才能有力推動此催化體系工業(yè)化進程。

開發(fā)相對更為廉價的非貴金屬催化劑也是推進合成氣直接催化制備乙醇工業(yè)化進程重要任務(wù)，Cu基催化劑是研究較多的一類，其中Cu-Fe基和Cu-Co基催化劑，這類催化劑成本相對低廉，穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出較溫和的反應(yīng)條件以及較高的反應(yīng)活性，是目前比較有前景的合成氣制乙醇的催化劑，經(jīng)過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)[16,17]，Cu-Fe催化劑具有較高的活性和碳鏈增長能力，但是催化劑穩(wěn)定性較差，Cu-Co催化劑還原后所形成的Cu-Co合金結(jié)構(gòu)有較好的乙醇選擇性。針對Cu-Co基催化劑，研究人員系統(tǒng)[18～20]的探索研究了Li，Na，K，Cs等堿金屬加入對Cu-Co基催化劑的影響以及載體對改催化劑的影響。目前對Cu-Co基催化劑進行改性以提高乙醇選擇性是此非貴金屬催化劑研究急需解決的問題。

除此之外催化合成氣直接制備乙醇非貴金屬催化劑還有Mo基催化劑Fe基催化劑等。總之，研究具有活性好、乙醇選擇性高并且反應(yīng)穩(wěn)定性良好，以及成本更低的催化劑是推進該技術(shù)工業(yè)化進程的首要任務(wù)。

總之，采用合成氣制備乙醇，充分利用開發(fā)我國煤炭資源，符合我國國情，隨著該技術(shù)相關(guān)工藝的不斷改進和更新，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了巨大的空間。目前工業(yè)新建裝置方面，二甲醚制備乙醇路線會是相對更具備競爭力的工藝路線。而對于合成氣直接催化法制備乙醇而言，其催化劑成本、穩(wěn)定性、活性及選擇性等仍是目前需要攻克的任務(wù)。