楊 莉，靳 鵬,2，李雅楠

(1.河南神馬催化科技股份有限公司，河南 平頂山 467000 ； 2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 平頂山 467000 ； 3.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

0 前言

目前環(huán)己醇生產(chǎn)裝置通過苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯，環(huán)己烯與水反應(yīng)得到環(huán)己醇；苯作為主要原料，而且采用的主要是石油苯，這是因其含有的硫化物較低，且雜質(zhì)較少，對(duì)加氫反應(yīng)催化劑影響最小，但價(jià)格較高。目前隨著焦化苯脫硫精制技術(shù)的成熟，焦化苯在環(huán)己醇裝置的使用比例逐漸提高。

焦化苯是精細(xì)化工中間體和有機(jī)化工產(chǎn)品的重要原料，是煤高溫裂解后得到的產(chǎn)物。隨著有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，對(duì)焦化苯的質(zhì)量要求也越來越高，焦化純苯一等品中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.1%，噻吩含量≤400×10-6。我國(guó)屬于煤炭資源型國(guó)家，生產(chǎn)的焦化苯含硫、氮、烴類等雜質(zhì)，品質(zhì)不高，導(dǎo)致用途受限，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)約占30%，而石油苯國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)70%。近兩年由于新冠疫情的發(fā)生，各國(guó)化工行業(yè)需求量增加，國(guó)際形勢(shì)的變化導(dǎo)致石油基化工產(chǎn)品的成本顯著增加，提高焦化苯的品質(zhì)可以彌補(bǔ)石油苯的市場(chǎng)空缺，增加市場(chǎng)占有率。本文介紹了焦化苯的脫硫工藝以及應(yīng)用于環(huán)己醇裝置中焦化苯的脫硫催化劑、脫硫方法、進(jìn)展。

1 焦化苯脫除有機(jī)硫分生產(chǎn)精苯工藝技術(shù)

在煤高溫裂解得到焦化苯的過程中，所含的硫分生成低分子有機(jī)硫化物如噻吩、二硫化碳、羰基硫和硫化氫等，因噻吩與苯的沸點(diǎn)接近，難以用普通的精餾方法將二者分開，造成二硫化碳和噻吩等硫化物在分離過程中進(jìn)入粗苯餾分中。苯脫硫方法有萃取精餾法、冷凍結(jié)晶法、催化加氫法、選擇氧化法、吸附分離法、沉淀脫硫法、生物脫硫法等。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硫酸洗滌法和催化加氫法。

1.1 硫酸洗滌法

焦化粗苯利用物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)的差異性，初步精餾，得到不飽和化合物、硫化物與苯族烴及混合餾分，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～95%的硫酸對(duì)精餾塔底的混合餾分進(jìn)行酸洗，其中噻吩與硫酸作用生成噻吩磺酸[1]。噻吩磺酸溶于硫酸而達(dá)到與苯的分離，但硫酸既是反應(yīng)物，又是萃取劑，消耗量很大，同時(shí)苯因磺化大量損失。針對(duì)上述缺點(diǎn)，可先加入不飽和化合物添加劑，使焦化苯中噻吩進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的噻吩衍生物重組分，或者與添加劑反應(yīng)生成樹脂類聚合物。然后通過精餾或者洗滌，將噻吩衍生物和樹脂類聚合物等分離出來，一定程度上提高了苯的凈化度，縮短了操作時(shí)間，減少了苯的損失。由于噻吩脫除時(shí)效率低的局限，即使該工藝操作簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低，也無(wú)法從根本上解決生產(chǎn)過程中硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕問題，難回收、難治理的廢酸對(duì)環(huán)境的污染問題。

1.2 催化加氫法

在高溫高壓、催化劑存在的情況下，將噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為H2S和相應(yīng)的烷烴而除去。目前工業(yè)上焦化苯脫硫一般采用催化加氫法，其主要反應(yīng)為脫硫加氫反應(yīng)和脫烷基加氫反應(yīng)。我國(guó)主要采用中溫加氫克虜伯-考伯斯法工藝，用焦?fàn)t煤氣為氫源，采用鈷-鉬催化劑，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa，反應(yīng)溫度為200～400 ℃的工藝條件下，苯的精制收率達(dá)97%～98%[2]。催化加氫法能耗高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、投資大，操作條件苛刻，氫氣耗量大，雖然具有脫硫精度高、生產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，仍不被中小型企業(yè)接受。

2 焦化精苯深度脫硫工藝技術(shù)

2.1 選擇吸附脫硫法

焦化苯經(jīng)過加氫精制可以有效地脫除苯中絕大部分的含硫雜質(zhì)，得到精苯產(chǎn)品，但還含有微量無(wú)機(jī)硫及有機(jī)硫雜質(zhì)，其中有機(jī)硫主要為噻吩類含硫化合物及其衍生物。部分精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)過程對(duì)硫分含量控制有更高的要求，因此就需要將精苯進(jìn)一步深度脫硫，以避免催化劑因中毒造成生產(chǎn)頻繁停車。

為保護(hù)下游催化劑不中毒，工藝設(shè)計(jì)上要求進(jìn)入苯部分加氫裝置的苯原料中噻吩含量≤0.01×10-6?，F(xiàn)階段工藝上通常采用選擇吸附脫硫法，以氧化鋁球?yàn)檩d體，鈀、釕等貴金屬為活性負(fù)載成分制成貴金屬催化劑，用于苯脫硫精制，效果明顯。

傅騏[3]選擇直徑1.0～3.0 mm的氧化鋁球形載體，先由堿金屬及堿土金屬處理，再將活性成分含有鈀及其他過渡金屬鹽浸漬或噴涂在載體上，經(jīng)由氫氣等還原制得鈀含量0.8% ～1.2% 的脫硫吸附劑。此吸附劑應(yīng)用于苯脫硫后，苯中噻吩類硫化物含量降低為1～2 μg / L。安霓虹等[4]同樣以氧化鋁球?yàn)檩d體，活性成分換成無(wú)氯釕鹽，制得的吸附劑使苯中噻吩降至0.01 mg/L 以下，且吸附劑硫容大，吸附效果良好。安霓虹等[5]先用原硅酸聚合物修飾氧化鋁球，后將貴金屬釕均勻分散在其外表面，從而制成脫硫吸附劑；此法與傳統(tǒng)苯精制脫硫吸附劑所用的浸漬和共沉淀法不同，利用硅酸聚合物將釕金屬原子牢固的組裝在載體表面，提高了釕原子的穩(wěn)定性、分散度；該方法制備的釕基吸附劑硫容高、釕含量低、穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

近年來選擇吸附脫硫法取得了很大的發(fā)展，具有低碳環(huán)保、操作條件溫和、脫硫率高、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，但是由于吸附劑的處理能力以及穩(wěn)定性有限，限制了該方法在較高硫含量環(huán)境下的應(yīng)用，同時(shí)環(huán)己醇精脫硫裝置上也需要2～4年更換一次。因此，可將吸附劑的吸附容量以及吸附劑的穩(wěn)定性如何提高作為今后的研究重點(diǎn)。

2.2 精苯深度脫硫催化劑在環(huán)己醇裝置中的工業(yè)應(yīng)用

烯法生產(chǎn)環(huán)己醇工藝是中國(guó)平煤神馬集團(tuán)在國(guó)內(nèi)最早采用的，該工藝中核心的是苯部分加氫催化劑，其最大的特點(diǎn)是在較高的轉(zhuǎn)化率下仍可獲得較高的選擇性。以精苯為原料，經(jīng)部分加氫直接制取環(huán)己烯，通過一步水合制取環(huán)己醇，很好地解決了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)環(huán)己醇日益增長(zhǎng)的迫切需求。但是，苯部分加氫催化劑對(duì)硫非常敏感且價(jià)格昂貴，精苯原料中的含硫雜質(zhì)若超過5×10-6(體積分?jǐn)?shù))極易造成催化劑中毒、失活，從而使選擇性下降，環(huán)己烯收率下降，因此必須嚴(yán)格控制硫含量。自1998年裝置運(yùn)行開車以來，因苯部分加氫催化劑失活，多次造成裝置降負(fù)荷甚至停車，直接影響了公司的正常生產(chǎn)和效益[6]。

早年有研究者測(cè)試過噻吩對(duì)催化劑性能的研究，Borgna利用正己烷重整作為測(cè)試反應(yīng),噻吩作為毒性分子研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Sn/Al2O3和Pt-Re/Al2O3在嚴(yán)重硫化的情況下很難再生。在其理論背景支持下，姜繼鎖等[7]采取新鮮催化劑生產(chǎn)線上催化劑分別與不同噻吩含量的精苯反應(yīng)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，苯的轉(zhuǎn)化率為40%時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)催化劑的處理能力及環(huán)己烯的選擇性為評(píng)價(jià)指標(biāo)。并對(duì)每次反應(yīng)液的硫含量及噻吩含量進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，原料苯中的硫化物對(duì)釕-鋅催化劑的選擇性有影響，且對(duì)新鮮催化劑影響略小。另外，當(dāng)噻吩濃度從5 mg/L升至17.5 mg/L時(shí)，催化劑活性直線下降。由于其反應(yīng)液中檢不出噻吩等含硫物質(zhì)，可以直接說明原料苯中以噻吩形式存在的硫全部被吸附在催化劑上，催化劑為吸附中毒而非反應(yīng)性中毒。催化劑表面吸附的噻吩等改變了催化劑活性中心的性質(zhì)、晶粒度大小，最終導(dǎo)致苯轉(zhuǎn)化率下降，環(huán)己烯選擇性下降。不利于生產(chǎn)裝置中環(huán)己烯進(jìn)一步加氫，而且具有不可逆性，屬于永久中毒。因此，需要嚴(yán)格控制原料苯和氫氣中的硫化物。

以氧化鋁小球負(fù)載貴金屬吸附劑脫除精苯中少量噻吩已發(fā)展成為一項(xiàng)成熟技術(shù)，該技術(shù)是引進(jìn)旭化成公司環(huán)己烯法生產(chǎn)環(huán)己醇工藝的重要部分?，F(xiàn)階段，環(huán)己醇裝置上主要采用鈀基脫硫催化劑，一般鈀含量≥1%，載體為氧化鋁小球。隨著該技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用，以神馬催化科技公司為代表的國(guó)內(nèi)公司已成功開發(fā)并實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

精苯深度脫除噻吩等有機(jī)硫物質(zhì)是環(huán)己烯法制備環(huán)己醇，進(jìn)而生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺等精細(xì)化學(xué)品的必需預(yù)處理原料流程，國(guó)內(nèi)烯法生產(chǎn)環(huán)己醇的總產(chǎn)能已經(jīng)超過500萬(wàn)t，對(duì)精苯深度脫硫催化劑的需求也在不斷增長(zhǎng)。未來開發(fā)適應(yīng)性更廣、成本更低的深度脫硫催化劑具有廣闊的市場(chǎng)前景。