張曉慧，何月玥，王 軒，朱德明，熊緒茂，胡 斌

(1. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2. 華北石油管理局有限公司 河北儲(chǔ)氣庫分公司，河北 廊坊 065000)

氧化鐵的存在形式有α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe2O3、β-FeOOH及β-Fe2O3等，因其硫容大、來源廣、價(jià)格低，所以常作為一種經(jīng)典的常溫脫硫劑[1]. 目前，能作為脫硫劑使用的氧化鐵大多為FeOOH，并且不同溫度下其脫硫活性也不同[2]. 據(jù)報(bào)道γ-FeOOH在常溫下具有較高的脫硫活性[3-4]，本文借助X射線衍射法對(duì)氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH的含量進(jìn)行研究.

X射線衍射法是物質(zhì)進(jìn)行物相分析的常用手段之一[5]，近幾年X射線衍射法也常用于物質(zhì)含量的定量分析，可根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度來測算材料中各相的含量[6-7]. 由于不損傷樣品、測量精度高，在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用. 目前，常用方法有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法和全譜擬合法. 對(duì)多相混合物而言，一般選用內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法，此類方法需要將內(nèi)標(biāo)物加到待測物中，如果待測物物相比較復(fù)雜，加入內(nèi)標(biāo)物后衍射峰可能會(huì)與待測物衍射峰發(fā)生重合，從而給定量分析帶來一定的干擾[8]. 無標(biāo)樣法和全譜擬合法不需要繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，但需煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算，實(shí)際應(yīng)用并不廣泛[9]. 與內(nèi)標(biāo)法相比，外標(biāo)法無需添加內(nèi)標(biāo)物，具有簡單和好操作的特點(diǎn)[10]. 戴蘇云等[11]借助X射線衍射分析技術(shù)對(duì)蒙脫石鑒定的影響因素進(jìn)行考察，測定方英石和其他雜質(zhì)的含量，保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性和重復(fù)性. Qiu等[10]通過X射線衍射分析技術(shù)建立了非布索坦(FEB)A型和G型的檢測方法，對(duì)原料藥中FEB的多態(tài)混合物進(jìn)行定性定量分析，驗(yàn)證該方法的精密度、回收率和重現(xiàn)性. 宋飛等[12]則采用K值擬合法對(duì)含非晶相樣品進(jìn)行快速定量分析，結(jié)果表明結(jié)晶度較低的物質(zhì)含量和共存晶相的衍射能力可以影響檢測效果，且樣品中非晶相含量較高時(shí)需選擇合適的內(nèi)標(biāo)物摻量. 本文通過X射線衍射外標(biāo)法，建立氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH的檢測方法，可以定性定量分析脫硫劑樣品中FeOOH的多態(tài)混合物，這對(duì)進(jìn)一步研究脫硫劑中FeOOH的多態(tài)混合物具有重要意義. 此方法準(zhǔn)確可靠，操作簡單，為生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH定性定量分析提供了參考依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1. 1 方法原理

對(duì)于氧化鐵脫硫劑而言，為了增加其機(jī)械強(qiáng)度，一般還會(huì)加入少量黏結(jié)劑組分，以CaSO4·2H2O為黏結(jié)劑時(shí)可以得到成型較好的氧化鐵脫硫劑，故選擇以CaSO4·2H2O為黏結(jié)劑配制一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的γ-FeOOH標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測定上述樣品的X射線衍射圖譜，選取其中某條衍射峰強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)樣品γ-FeOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線. 最后，將氧化鐵脫硫劑樣品在同樣的試驗(yàn)條件下測其X射線衍射圖譜，選取同一衍射峰強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求得此樣品中γ-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1. 2 儀器和試劑

日本理學(xué)Smartlab-SE型X射線衍射儀，使用Cu靶Kα線作為X線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，測角儀半徑300 mm; MDI Jade 6.0數(shù)據(jù)處理軟件(MATERIALS DATE，INC.SOFTWARE公司). FeCl2·4H2O(分析純，購于天津市大茂化學(xué)試劑有限公司)；CaSO4·2H2O(分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司). 分析天平：賽多利斯BSA224S-CW電子天平，精度0.000 1 g；三角瓶；攪拌；氧氣：純度大于99.9%(體積分?jǐn)?shù))，0.2～0.4 MPa.

1. 3 γ-FeOOH的制備

γ-FeOOH的制備采用常溫氧化法[13].

1. 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以γ-FeOOH 和CaSO4·2H2O配制6組樣品及γ-FeOOH標(biāo)準(zhǔn)樣品作為外標(biāo)曲線試樣，樣品總質(zhì)量為0.5 g，γ-FeOOH 和CaSO4·2H2O的質(zhì)量配比分別為3∶7、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1. 將稱好的混合樣品在瑪瑙研缽中充分研磨，使其混合均勻. 具體質(zhì)量如表1所列.

表1 CaSO4·2H2O 和γ-FeOOH的稱樣質(zhì)量Table 1 Weights of CaSO4·2H2O and γ-FeOOH

2 結(jié)果與討論

2. 1 γ-FeOOH XRD衍射譜圖分析

在10～80 °范圍內(nèi)對(duì)合成的γ-FeOOH進(jìn)行掃描，得到衍射圖譜如圖1所示，能夠與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(97-000-1544)很好的吻合，這說明成功合成了γ-FeOOH.

圖1 γ-FeOOH XRD譜圖Fig. 1 XRD spectrum of γ-FeOOH

2. 2 定量衍射峰的選擇及標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)處理

2. 2. 1 定量衍射峰的選擇

根據(jù)衍射峰不能重疊原則，在10～80 ° 范圍內(nèi)分別對(duì)γ-FeOOH及CaSO4·2H2O進(jìn)行掃描，得到衍射圖譜如圖2所示. 由圖2可知，γ-FeOOH和CaSO4·2H2O特征衍射峰不重疊，在測試過程中為了降低測定誤差，需選定合適的定量衍射峰. 對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的γ-FeOOH進(jìn)行X射線衍射，其圖譜如圖3所示. 使用Jade 6.0軟件對(duì)每組樣品的X射線衍射圖譜進(jìn)行尋峰、平滑、扣除背景后，得到每組試樣中三強(qiáng)衍射峰2θ角度以及對(duì)應(yīng)積分面積，如表2所列. 將積分強(qiáng)度對(duì)γ-FeOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)以γ-FeOOH的(120)晶面(2θ=27.07 °)作定量峰時(shí)，具有較好的線性關(guān)系，故選擇γ-FeOOH的(120)晶面(2θ=27.07 °)作定量峰.

圖2 γ-FeOOH和CaSO4·2H2O XRD譜圖Fig. 2 XRD spectra of γ-FeOOH and CaSO4·2H2O

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的γ-FeOOH的XRD譜圖Fig. 3 XRD spectra of γ-FeOOH in different mass fractions

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的γ-FeOOH三強(qiáng)衍射峰積分強(qiáng)度Table 2 Triple diffraction peak integral intensities of γ-FeOOH in different mass fractions

2. 2. 2 線性方程

根據(jù)表2的譜圖處理數(shù)據(jù)，以γ-FeOOH定量衍射峰(2θ=27.07 °)積分強(qiáng)度為y軸，γ-FeOOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x軸，進(jìn)行線性擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=105.29x+4 732.7，線性相關(guān)系數(shù)為0.997 7，曲線呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.

2. 3 氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH含量測定

為了驗(yàn)證此方法的可行性，我們自制的脫硫劑樣品中γ-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%，采用與標(biāo)樣同樣的檢測條件測其X射線衍射圖譜(圖4)，其定量峰積分強(qiáng)度為10 339，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線即得到我們所配制的氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%，相對(duì)誤差為3.7%，試驗(yàn)理論得到了較好的驗(yàn)證.

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%的γ-FeOOH樣品的X射線衍射圖譜Fig. 4 XRD spectrum of γ-FeOOH sample in a mass fraction of 54%

3 結(jié)論

在氧化鐵脫硫劑中，γ-FeOOH是常用的有效低溫脫硫劑. 本文采用X射線衍射分析技術(shù)，建立了氧化鐵脫硫劑中γ-FeOOH的檢測方法，測定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)樣，并得到了γ-FeOOH線性關(guān)系方程，研究發(fā)現(xiàn)γ-FeOOH的衍射峰積分強(qiáng)度與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較好的線性關(guān)系. 通過實(shí)際樣品中γ-FeOOH含量的檢測，驗(yàn)證了此方法具有一定的可行性，為不同晶型FeOOH含量測定提供了研究思路，可用于氧化鐵脫硫劑實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)γ-FeOOH的質(zhì)量控制.