郭 艷,許傳芝,王 嘉,張樂(lè)芬,牛建中

(中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

紅外光譜技術(shù)是鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)等樣品. 光催化材料不同于傳統(tǒng)多相催化材料，在反應(yīng)過(guò)程中需引入紫外光或可見(jiàn)光對(duì)光催化材料進(jìn)行激發(fā)才能啟動(dòng)反應(yīng)，致使現(xiàn)有的紅外光譜技術(shù)無(wú)法對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中材料變化進(jìn)行同步原位分析，很大程度上制約了光催化劑的快速篩選和光催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究. 然而，目前缺乏直接有效的光生電荷分離及遷移分析檢測(cè)技術(shù)是導(dǎo)致目前光催化研究進(jìn)展緩慢的重要原因. 因而，探索開(kāi)發(fā)具有普適性的光催化材料原位紅外技術(shù)，用于研究光催化劑表面催化反應(yīng)機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)從原子間電子轉(zhuǎn)移本質(zhì)上認(rèn)識(shí)制約光催化[1-7]效率的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題并提出相應(yīng)解決策略. 光催化材料原位紅外池系統(tǒng)有針對(duì)性地與具體應(yīng)用相結(jié)合，可在光催化材料工作狀態(tài)下檢測(cè)催化材料的動(dòng)態(tài)行為. 光催化材料原位紅外池系統(tǒng)能夠在接近實(shí)際反應(yīng)的條件下，比較真實(shí)地跟蹤光催化材料光譜變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化反應(yīng)過(guò)程中活性中心和活性物種的結(jié)構(gòu)以及表面反應(yīng)機(jī)理等方面的研究，為深入理解光催化反應(yīng)機(jī)理、深刻認(rèn)識(shí)光催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)提供準(zhǔn)確、可靠信息.

1 光催化材料原位紅外池系統(tǒng)技術(shù)路線[8-9]

光催化材料原位紅外池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)，系統(tǒng)包含3個(gè)模塊：(1)光催化原位紅外池，包括光催化原位紅外樣品透射池、樣品支架和加熱線圈. 其中，光催化原位紅外樣品透射池上設(shè)有兩個(gè)硒化鋅材料的測(cè)試窗口和一個(gè)石英材料光照窗口，紫外燈可通過(guò)光照窗口照射到樣品，樣品支架用于置樣. 光催化原位紅外池內(nèi)設(shè)有加熱線圈，通過(guò)溫控儀可對(duì)池體加熱，同時(shí)，池體外圍還設(shè)有冷卻水管，通過(guò)外設(shè)水箱控制溫度，保證加熱時(shí)不會(huì)損壞池體. (2)外接光源，包括光源控制器、光源發(fā)生器及紫外燈探頭，為光催化反應(yīng)提供實(shí)時(shí)光照條件，可以通過(guò)光照窗口將光打到被測(cè)樣品上，實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè). (3)氣體控制系統(tǒng)包括連有氣瓶的配氣系統(tǒng)和連有真空管的機(jī)械泵，為試驗(yàn)提供所需反應(yīng)氣體. 利用CO作為探針?lè)肿樱梢詫?duì)金屬催化劑進(jìn)行表面化學(xué)性質(zhì)的表征，比如金屬-載體間的相互作用. 通過(guò)吸附吡啶或二氧化碳可以進(jìn)行固體表面酸堿中心性的測(cè)定. 另外還可以研究光催化過(guò)程，比如二氧化碳的光還原.

圖1 系統(tǒng)工作原理圖Fig. 1 Principle diagram of system operation

2 光催化原位紅外樣品透射池的設(shè)計(jì)加工

原位紅外樣品透射池的池體和外觀如圖2、3所示. 原位紅外樣品透射池包括帶頂蓋的池體以及與頂蓋相連的樣品支架和置于池體內(nèi)的加熱線圈，加熱線圈內(nèi)設(shè)有樣品支架. 池體的一側(cè)壁與頂蓋均設(shè)有與水冷機(jī)相連的冷卻水進(jìn)水口和出水口. 冷卻水進(jìn)水口與出水口通過(guò)置于池體內(nèi)的冷凝盤(pán)管連接在一起. 池體的后壁設(shè)有通過(guò)氣體控制系統(tǒng)連接在一起的反應(yīng)氣進(jìn)口和出口. 池體的前壁設(shè)有光照窗口，池體的側(cè)壁設(shè)有對(duì)稱的透射窗口.

圖2 光催化原位紅外透射池體Fig. 2 Photos of in situ infrared transmission cell of photocatalytic

圖3 光催化原位紅外透射池外觀Fig. 3 Appearance of in-situ infrared transmissioncell of photocatalytic

3 應(yīng)用實(shí)例

3. 1 儀器與試劑

紅外光譜儀：Bruker Vertex 70(布魯克)；光催化原位紅外透射池：自行研制；紫外燈光源：HSX-UV300(北京紐比特科技有限公司).

氫氣：純度高于99.99%；二氧化碳：純度高于99.99%；高純氬氣：純度不低于99.999%；乳酸乙酯:分析純(湖北信康醫(yī)藥化工有限公司)；RuO/TiO2催化劑、Co/Al2O3催化劑：自行制備.

3. 2 實(shí)例1

該試驗(yàn)在體積為100 mL的光催化原位紅外透射池中進(jìn)行，將樣品RuO/TiO2催化劑壓成20 mg以下的自支撐薄片，并置于與光路夾角為45 °的樣品架中，儀器則采用Bruker Vertex 70. 反應(yīng)前先使用氫氣于400 ℃還原催化劑15 min，然后降到室溫連續(xù)通入含水汽的二氧化碳30 min(同時(shí)進(jìn)氣、出氣吹掃)，光照前穩(wěn)定體系壓力至0.8 MPa，采集背景. 然后室溫下，使用紫外燈照射(k介于380～800 nm之間)0.5、0.2、1、2、4、6、8、10 h，分別監(jiān)測(cè)在暗態(tài)時(shí)的譜圖變化，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，紫外光照射0.2 h時(shí)，已經(jīng)可以看出譜圖微小變化. 照射6 h后，可以明顯看出1 540、1 456和1 392 cm-1處的吸收峰. 持續(xù)光照10 h后，這些吸收峰更加尖銳，并且還可以看到1 693、1 650、1 281、1 251 cm-1處的譜峰. 同時(shí)，紫外光照射該催化劑時(shí)，也捕捉到非常明顯的CH4、C2H6和CO的吸收峰.

圖4 RuO/TiO2光催化CO2還原過(guò)程Fig. 4 Reduction process of CO2 under RuO/TiO2 photocatalysis

3. 3 實(shí)例2

將Co/Al2O3催化劑壓成20 mg以下的自支撐薄片，并置于光催化原位紅外透射池的樣品架中，將光催化材料原位紅外池系統(tǒng)與反應(yīng)所需Ar氣氛及吸附乳酸乙酯蒸汽的管線相連接，儀器采用Bruker Vertex 70.

Co/Al2O3催化劑于20 ℃吸附乳酸乙酯蒸汽后，使用Ar吹掃至物理吸附的乳酸乙酯脫附完全，然后在Ar氣氛進(jìn)行升溫，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)，隨著溫度的升高，C=O的特征峰(1 790 cm-1)很快消失，溫度升至200 ℃時(shí)，1 260、1 150 cm-1處的峰[分別歸屬為C-OH和C-C(=O)-O的伸縮振動(dòng)]也沒(méi)有完全消失. 相比于丙酸乙酯[圖5(b)]，當(dāng)溫度升高到80 ℃時(shí)，幾乎所有的峰都消失了. 以上結(jié)果說(shuō)明，由于乳酸乙酯中羥基的存在，顯著增強(qiáng)了其在催化劑表面的吸附能力. 而對(duì)于沒(méi)有羥基的丙酸乙酯，其在催化劑表面的吸附則非常弱，這與催化性能測(cè)試的結(jié)果一致. 因此，說(shuō)明乳酸乙酯能夠完全加氫轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇，而丙酸乙酯則不能轉(zhuǎn)化化為相應(yīng)的丙醇和乙醇.

圖5 Co/Al2O3催化劑對(duì)乳酸乙酯(a)和丙酸乙酯(b)的原位紅外吸附光譜Fig. 5 In-situ infrared absorption spectra of ethyl lactate (a) and ethyl propionate (b) under Co/Al2O3 catalyst

4 結(jié)論

將紅外光譜儀與光催化材料原位紅外池系統(tǒng)相結(jié)合，進(jìn)行原位光催化材料分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)價(jià)鍵動(dòng)態(tài)變化分析，為光催化材料光反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供有效信息，同時(shí)為構(gòu)建高效穩(wěn)定的光催化及光電催化材料研究提供新的技術(shù)支撐. 該系統(tǒng)可以適用于任何光催化材料及半導(dǎo)體材料體系，不但可以進(jìn)行光催化材料的結(jié)構(gòu)分析，而且還可以進(jìn)行固體表面酸堿中心性的測(cè)定、金屬催化劑的化學(xué)表征、催化劑的活性相研究和金屬-載體間的相互作用研究，利用探針?lè)肿尤鏑O、NO等進(jìn)行光催化原位表征，因而在光催化新材料和新反應(yīng)研究領(lǐng)域具有極高的通用性和實(shí)用性.