張宏泉 文 進 童 慧 王亞名

(1 武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070) (2 武漢理工大學材料科學與工程學院 武漢 430070)

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展和工業(yè)化水平的不斷提高，工業(yè)生產(chǎn)和加工產(chǎn)生的固體廢棄物造成的環(huán)境污染問題愈來愈嚴重，廢棄物的資源化再利用已成為我國礦物加工業(yè)目前急需解決的一個問題。我國是鋰輝石礦儲備較為豐富的國家之一，其作為國家原子能和鋰電池工業(yè)等領域的戰(zhàn)略資源，鋰礦精選和鋰鹽生產(chǎn)在促進我國鋰工業(yè)發(fā)展的同時，每年產(chǎn)生的鋰尾礦達數(shù)百萬噸，不僅帶來了資源的極大浪費，而且對社會經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境污染治理造成了不良影響。因此，探索工業(yè)尾礦的工業(yè)化再利用途徑，對促進我國國民經(jīng)濟的發(fā)展和改善國民環(huán)境具有重要的現(xiàn)實意義。

1 鋰尾礦的形成及特點

我國鋰礦資源豐富，成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，儲備量居于世界第3位，其中鋰輝石礦資源居世界第一。由于鋰礦分布的集中性和鎂鋰分離技術限制，目前只有部分國家和企業(yè)有能力進行鋰礦加工和鹵水提純[1～2]。我國鋰鹽生產(chǎn)主要采用礦石法提取，先將鋰輝石精礦在1 200 ℃高溫焙燒，使其晶型由α相轉化β相，然后在300 ℃下將結構疏松的鋰輝石與硫酸發(fā)生反應形成硫酸鋰，接著加堿鹽(碳酸鈉等)使之沉淀，最終濾出碳酸鋰，而鋰輝石選礦和下游產(chǎn)品加工過程中所伴生的副產(chǎn)物則形成鋰尾礦[3]。

近年來，我國礦產(chǎn)資源的開采和加工技術在快速發(fā)展，但資源的粗放式開采和高速消耗，無論以鋰礦石為原料選取精礦，還是采用硫酸法、硫酸鹽法和石灰法制取鋰鹽，都產(chǎn)生大量的鋰渣或鋰尾渣[4]。目前每噸鋰輝石精礦浮選直接產(chǎn)生的一般固體廢棄物就達4 t，采用比較先進的濃硫酸-碳酸鈣法來提煉鋰鹽，每噸產(chǎn)品產(chǎn)出的鋰渣也將近10 t。據(jù)統(tǒng)計，我國21世紀初碳酸鋰年產(chǎn)量就達10萬t以上，每年鋰礦渣的排放量保守估計達到100萬t[5]。然而，企業(yè)受生產(chǎn)工藝條件和技術的限制，鋰尾渣的處置主要依賴于尾礦庫，不僅消耗了大量人力和土地成本，而且有害物質(zhì)和粉塵對土地、大氣和水都造成嚴重的污染，給周邊的居民和動植物帶來長期的危害。因此，合理開發(fā)尾礦的資源化再利用途徑，不僅能有效降低簡單堆放帶來的環(huán)境污染，為治理和消納鋰尾礦提供一條新途徑。

2 鋰尾礦的利用現(xiàn)狀

鋰尾礦的化學、粘土成分相似，磨細后，其表面富含活性SiO2。早在20世紀，很多企業(yè)和科學工作者就開始對鋰尾礦進行再利用研究。目前主要的利用途徑有：

2.1 鋰尾礦代替粘土燒制水泥熟料

20世紀末，我國開始研究鋰尾礦在水泥及混凝土行業(yè)的再利用。研究表明：鋰尾礦具有較強的吸附性和粘結性，可代替部分粘土原料燒制普通水泥熟料，對生料的易燒性無不利影響，粘邊、結塊現(xiàn)象較少，1 450 ℃燒成后，熟料質(zhì)量能達到相應技術指標。但作為水泥熟料的原材料，鋰尾礦的摻入量最多只能達到20%[6]。

2.2 鋰尾礦作水泥及混凝土摻合料

鋰尾礦顆粒表面可溶性氧化硅較多，活性較強，可與水泥水化時伴生的Ca(OH)2相作用，降低水泥的水化熱、提高水泥及混凝土的強度，并有利于改善大體積混凝土由于溫度應力而產(chǎn)生的開裂現(xiàn)象[3]。李春紅[7]曾將新疆鋰尾礦作為混合材摻入水泥熟料，實驗發(fā)現(xiàn)：摻入鋰尾礦試樣的抗壓抗折強度比高爐礦渣略大，鋰尾礦作為水泥摻合料比高爐礦渣、磷渣更具有一定的優(yōu)勢。黎奉武[8]以鋰云母尾礦、石膏等為原料制備硫鋁酸鹽水泥，熟料不含f-CaO，28 d強度達42.4 MPa，尾礦摻入量最高為16%；而制備低堿度水泥時，鋰尾礦只能摻入13%以下。劉來寶[9]用鋰尾礦替代水泥作為摻合材來制備高性能的C50混凝土，鋰尾礦的加入使混凝土微觀結構更加密實，且后期強度優(yōu)于普通混凝土。溫勇等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在水泥基材料中添加不高于30%的鋰尾礦，能有效吸附不良離子，增強混凝土對Cl-、SO42-等的滲透與抗腐蝕性。摻入鋰渣粉的混凝土表現(xiàn)出較高的強度和較好的抗沖磨性、抗凍性；另外，鋰渣的化學成分中以SO42-形式存在的三氧化硫含量遠高于一般的摻合料，使得鋰渣粉混凝土具有早期微膨脹性[11]。但是，由于水泥原材料選取和銷售易受產(chǎn)品性能要求和地域等因素限制，無法實現(xiàn)鋰尾礦的大規(guī)模生產(chǎn)利用。

2.3 鋰尾礦在陶瓷領域的應用

由于鋰尾礦缺乏良好的水化活性，在水泥及混凝土中的應用受到了一定的限制，但其化學成分與陶瓷坯料接近，可以取代一部分傳統(tǒng)的陶瓷原料。鋰尾礦中含有少量的氧化鋰還可以提高陶瓷坯料的機械強度和抗熱震性能[7]。劉曉莉等[12]利用鋰鹽廠鋰尾礦成功制得了陶瓷釉面磚，摻入40%鋰尾礦的坯料低溫快燒后，滿足GB/T 4100-92的要求標準。曾傳林[13]利用提取鋰鹽時伴生的鋰尾礦制備輕質(zhì)陶粒，其筒壓強度為3.4 MPa，吸水率為1.7%，遠超過輕集料的國家標準，但鋰礦渣摻入量低于60%，最佳燒結溫度達1 380 ℃。用鋰尾礦代替部分常規(guī)硅酸鹽原料制備陶瓷制品不僅減少了其堆存量，減輕尾礦對環(huán)境的危害，而且還能降低原料成本和玻璃的熔化溫度，既減少了能源消耗，又新增玻璃陶瓷原料來源，為尾礦綜合利用開辟了新的途徑。

2.4 分子篩制備

鋰尾礦中硅鋁含量豐富，無定形SiO2含量多，可合成分子篩用于洗滌用品。胡昕等[14]通過水洗和堿熔的方法去除鋰尾礦中的石英，并用水熱反應法成功合成出了NaX-N型分子篩。莊強等[15]以鋰尾礦為硅鋁原料，水熱反應制備出3種FAU/LTA復合分子篩，所得樣品形貌良好，無雜相，對Ca2+和Mg2+的交換性能優(yōu)良，且高于商用4A分子篩。用鋰尾礦制得分子篩用于洗滌產(chǎn)品，不需其他輔料，鋰尾礦的利用率為100%，應用潛力大，但該方法對鋰尾礦的要求很高，鋰尾礦中Si、Al含量至少在97.9%以上，而我國各地的鋰尾礦一般含量僅為60%～80%；其所用的水熱工藝和高精度實驗要求并不利于鋰尾礦的大宗治理。

2.5 化工工業(yè)應用

20世紀70年代，很多學者曾試圖將鋰尾礦應用于化工工業(yè)生產(chǎn)。張琴芳等[16]以鋰尾礦作原料，與Na2O2、HCl等反應生成水溶膠，蒸干脫水后得白炭黑，產(chǎn)率為54%。焦益民[17]在醇酸樹脂中摻入鋰尾礦和二甲苯、鐵紅等，在230 ℃下攪拌溶解制得鐵紅醇酸漆，制品硬度和干燥速率較好，可用作汽車底漆。

綜上所述，鋰尾礦的再應用主要集中于水泥及混凝土產(chǎn)業(yè)中。由于鋰渣的堿度系數(shù)較低，在自然條件下沒有水化硬化能力，強度又難以激發(fā)，在建材中的應用仍局限于水泥混合材料或混凝土摻合料，而且摻合量一般僅為10%～30%，在我國水泥行業(yè)產(chǎn)能已嚴重過剩的情況下，鋰尾礦在該行業(yè)的再利用還很有限。

3 利用鋰尾礦研制多孔保溫隔熱泡沫陶瓷材料的前景

3.1 節(jié)能環(huán)保建材的特點與開發(fā)現(xiàn)狀

近年來，我國建筑業(yè)快速增長，每年新增建筑面積約20～30億m2，但現(xiàn)有建筑結構中 95%以上均為高能耗建筑，只有15%～20%可以達到城鄉(xiāng)建設部頒發(fā)的建筑節(jié)能設計國家強制性標準[18]。與工業(yè)發(fā)達國家新建建筑80%～100%采用高效保溫材料相比，我國建筑墻體保溫的比例較低，建筑節(jié)能仍是21世紀我國建筑業(yè)發(fā)展的重點[18～19]。

保溫隔熱材料與制品是影響建筑節(jié)能的重要因素，也是實現(xiàn)建筑節(jié)能的主要實現(xiàn)方式。我國20世紀80年代開始推行建筑節(jié)能，雖已形成了較完整的生產(chǎn)、施工應用和規(guī)范標準體系，但目前在建筑中應用的保溫材料仍主要為聚苯乙烯泡沫板、硅酸鹽復合漿料、巖棉礦渣棉、玻璃棉、泡沫玻璃、聚氨脂泡沫板等[20]。有機材料雖然具有質(zhì)輕、導熱系數(shù)小、吸水率低、耐低溫、易加工、價廉質(zhì)優(yōu)等優(yōu)點，但其耐熱差、耐老化性能差、易燃燒，而且尺寸穩(wěn)定性比較差，用于建筑保溫容易熱脹冷縮而開裂。然而，防火性能優(yōu)異的A級不燃材料市場上只有玻璃棉、巖棉板、泡沫玻璃、加氣混凝土、?；⒅榈葞追N無機材料，而且玻璃棉、巖棉在生產(chǎn)和施工中還易產(chǎn)生粉塵，危害工人健康。

泡沫玻璃陶瓷是一種整體充滿微孔的建筑材料，具有優(yōu)良的隔熱、保溫、隔音性能，且與混凝土、砂漿相容性好，耐候性好、不易燃，已用于一些防火要求較高的施工部位[21]， 在眾多隔熱保溫材料中，該類材料已成為未來最理想的節(jié)能環(huán)保型多功能材料之一。

3.2 固體廢棄物在泡沫保溫陶瓷領域的研究現(xiàn)狀

泡沫玻璃陶瓷是一種新型的綠色環(huán)保材料，以陶土尾礦、陶瓷碎片、河道淤泥、工業(yè)礦渣等作為主要原料，采用先進的發(fā)泡技術成形，經(jīng)高溫焙燒而成高氣孔率的閉孔陶瓷材料。盡管新型生態(tài)建筑材料的技術已取得很大的進展，泡沫陶瓷在市場上已有一定的占有率，但目前我國泡沫陶瓷制品相對于發(fā)達國家的同類產(chǎn)品還有很多缺陷，整體生產(chǎn)技術和產(chǎn)品質(zhì)量在各方面還有待提高，且生產(chǎn)成本過高，不利于達到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[22～23]。

近年來，研究人員和有關技術人員先后利用各種工業(yè)和生活固體廢棄物或回收物(如煤渣、煤矸石、粉煤灰、磷石膏、赤泥、建筑垃圾等)代替部分或全部天然資源研制出性能優(yōu)越，成本較低的泡沫陶瓷制品。昆明理工大學的苗慶東等[24]研究發(fā)現(xiàn)：在工業(yè)廢渣總含量達90%，添加適量石灰礦物激發(fā)劑，可制備出抗壓強度為12.5 MPa，密度為0.98 g/cm3，孔徑為2～5 mm，導熱系數(shù)為0.12 W/(m·k)的新型低溫陶瓷保溫材料，實現(xiàn)粉煤灰的高效利用。濟南大學的杜斌等[25]以40%粉煤灰和38%銅尾礦為主要原料，摻加膨潤土和赤泥，以長石做助溶劑、雙氧水為發(fā)泡劑、聚乙烯醇為穩(wěn)泡劑，采用漿料發(fā)泡燒結法制備了泡沫陶瓷外墻保溫板；所制得泡沫陶瓷的吸水率為0.90%、體積密度為1.10 g/cm3、顯氣孔率為0.70%、抗壓強度為8 MPa、導熱系數(shù)為0.15 W/(m·k)。李雪萍[26]以錳礦渣為主要原料，分別選用碳和高嶺土等作為造孔劑和粘結劑，模壓成形(4 MPa)后在1 050～1 100 ℃下保溫1 h，燒制出錳礦渣多孔陶瓷，所得制品容重1.06 g/cm3，氣孔率達63%，強度為4.78 MPa。但與上述工業(yè)廢棄物代替部分或全部天然資源開發(fā)和生產(chǎn)生態(tài)建筑發(fā)泡陶瓷材料相比，鋰尾礦在泡沫玻璃陶瓷方面的應用研究目前還少有文獻報道。

3.3 利用鋰尾礦制備泡沫保溫陶瓷的前景

隨著我國建筑業(yè)快速增長和節(jié)能環(huán)保建筑占比的提高，以及國家在建材節(jié)能環(huán)保新興產(chǎn)業(yè)和新型多功能節(jié)能環(huán)保綠色新型墻體材料及裝飾裝修材料領域大力開發(fā)[27～28]，我國新增建設量及既有建筑節(jié)能改造所需的各種建筑保溫隔熱材料需求越來越大，必將為新型泡沫保溫建筑材料發(fā)展提供了廣闊的市場。

鋰尾礦中含有SiO2、Al2O3、MgO、CaO等化學成分，是制備硅酸鹽玻璃陶瓷的必要成分，而且利用鋰尾礦作為泡沫玻璃陶瓷材料的主要原料，無需考慮鋰尾礦的活性激發(fā)技術；目前，武漢理工大學已利用65～80的鋰尾礦，通過添加其它輔料，采用高溫熔融發(fā)泡技術研制出多孔泡沫玻璃陶瓷保溫隔熱材料，可實現(xiàn)新型墻體保溫泡沫陶瓷材料的低成本制備。鋰尾礦在該領域的應用開發(fā)不僅能有效減少鋰尾礦的大量排放帶來的環(huán)境污染問題，還能有效提高鋰尾礦的資源化利用率，最大限度地減少資源浪費，為我國大宗尾礦廢棄物的再利用提供條件，實現(xiàn)經(jīng)濟、社會、資源和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的新模式和新途徑。

當然，盡管泡沫陶瓷的應用和開發(fā)具有廣闊的前景，許多制品也有待開發(fā)，但是要想提高其市場占有率，并能夠得到大規(guī)模的應用，還有很多問題需要解決，如產(chǎn)量低、氣孔發(fā)泡不均勻、導熱系數(shù)偏高、容重較高、孔不夠均勻等，以及在材料力學性能方面目前存在的強度和硬度不高、易碎易掉渣等問題[29]。

近十幾年來，全球信息產(chǎn)業(yè)和新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展使得鋰輝石精礦和碳酸鋰產(chǎn)品的需求呈現(xiàn)出跳躍式增長的趨勢。但是，礦區(qū)粗放式的資源開發(fā)方式和落后的開采、洗選、冶煉、廢渣處理技術使大量的含重金屬渣料被當成廢品，進行簡單地堆放和掩埋，造成資源的巨大浪費和環(huán)境污染。盡管目前鋰尾礦已應用于水泥、化工等工業(yè)，但其摻加量有限，尾礦治理效果不佳，亟需更廣闊有效的治理方式。科學有效地研究鋰尾礦的礦物組成特點、開發(fā)其再利用技術直接關系到當?shù)厝嗣竦纳詈蜕鐣h(huán)境以及經(jīng)濟的健康發(fā)展。鋰尾渣資源有效綜合利用將化害為利，化廢為用，對發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、推動資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會建設和當?shù)貒窠?jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有積極社會和經(jīng)濟意義。