和嬌嬌 王 萌 羅 娟 侯撐選

(咸陽陶瓷研究設(shè)計院有限公司 陜西 咸陽 712000)

前言

氮化硅結(jié)合碳化硅材料是以SiC和Si為主要組分，加入添加劑所制成的試樣，在氮化爐中通入純度為99.99%氮氣進行氮化燒結(jié)，在合適的溫度制度下試樣氮化燒結(jié)成為氮化硅結(jié)合碳化硅材料。

氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)是一個放熱反應(yīng)，所以Si既是原材料組分，也是助燒劑。Si的存在降低了熱量的供給，使得合成溫度可在相對較低的溫度下進行，從而可以降低生產(chǎn)成本。

最新的研究表明，經(jīng)過對試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析和反應(yīng)熱力學(xué)分析，在材料中的氮化硅是以纖維狀和柱狀兩種形態(tài)存在，認為Si的氧化是由于氮氣不是100%的純凈，其中有少量O2存在，裝窯過程也是在通常環(huán)境下進行，然后再抽真空并注入氮氣置換，但窯爐難以做到百分百的封閉，所以窯爐升溫過程中Si首先被氧化成SiO，降低了體系中得氧分壓，當氧分壓足夠低時，Si與N2直接形成柱狀Si3N4，氣態(tài)SiO也可以與N2反應(yīng)生成氮化硅，這是一個氣-氣反應(yīng)，故生成的Si3N4為纖維狀。氮化反應(yīng)前SiO主要分布于材料孔隙和表面，因此生成的氮化硅分布不均勻，導(dǎo)致了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品從表面到內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不均勻。

氮化反應(yīng)的熱力學(xué)方程式為：

△G=-743 710+338.23 T

△G=-913 381+180.12 T

△G=1 834 100-488.1 T

其中△G為標準反應(yīng)自由能；T為溫度(K)

經(jīng)過熱力學(xué)計算可到：

△G=-445 090+767.60 T

從以上的反應(yīng)熱力學(xué)分析可以看出，一氧化硅和氮氣的反應(yīng)是容易進行的。由于是氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)上也同樣容易進行，所以SiO與N2反應(yīng)生成Si3N4的速度必然很快。反應(yīng)生成Si3N4后放出O2，再與Si反應(yīng)生成SiO，這一過程反復(fù)進行，促成大量Si3N4生成并以纖維狀存在于SiC顆粒間界。

綜合以上分析可以看出，Si3N4-SiC復(fù)合材料中，存在間接反應(yīng)和直接反應(yīng)，間接反應(yīng)是Si先與氣氛中的殘余O2反應(yīng)生成氣態(tài)SiO，再與N2生成Si3N4，產(chǎn)物為纖維狀。間接反應(yīng)降低了氧分壓，提供了Si與N2直接生成Si3N4的條件，產(chǎn)物為柱狀，混合存在于結(jié)構(gòu)體的基質(zhì)中。

通過以上對氮化硅結(jié)合碳化硅反應(yīng)機理的表述，給我們在生產(chǎn)此材料制品過程中一個重要提示，即氮化硅結(jié)合碳化硅制品在氮化過程中由于制品的表面與中心存在著氮化率梯度，所以制品的壁厚不能過大，也就是說在制作氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的過程中，在滿足制品強度要求的情況下選擇合適的制品壁厚，由于壁厚的減薄，為保證生坯的強度，就要考慮漿料的調(diào)制和成形方式的選擇。

氮化硅結(jié)合碳化硅材料以其耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能，可以在惡劣工況下工作，使其在諸多領(lǐng)域中有著不可替代的作用，同時對材料的形狀多樣性、尺寸精確度也有著更為嚴苛的要求。近年來，更多的研究者對特種陶瓷的成形工藝進行了研究，相繼出現(xiàn)了特種注漿成形、直接凝固成形、膠態(tài)注模成形、凝膠鑄成形、溫度誘導(dǎo)成形等成形方法。這些成形方法可以達到陶瓷漿料固相含量高、生坯氣孔率低、密度大、水分含量少等的要求，進而保證燒結(jié)后材料的穩(wěn)定性高。為達到這一目的，漿料必須具有良好的流動性。筆者對普通注漿成形、微壓注漿成形、振動注漿成形3種成形工藝在氮化結(jié)合碳化硅噴嘴成形過程的分析以及試樣性能進行了研究探討。

1 試驗部分

1.1 試驗條件

(1)實驗原料為黑色碳化硅和金屬硅粉；

(2)懸浮劑A，解膠劑B，增塑劑C；

(3)氮氣為99.99%的高純氮氣。

1.2 試驗設(shè)備

試驗采用SP100×100鄂式破碎機1臺，管式氮化爐1臺，壓力注漿機，振動磨機和液壓機各1臺；萬能試驗機1臺。

1.3 氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的生產(chǎn)工藝路線

結(jié)合陶瓷生產(chǎn)工藝過程，本實驗采用的生產(chǎn)工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的生產(chǎn)工藝路線

1.4 試驗內(nèi)容研究與分析

通常陶瓷制品的石膏模注漿成形方法有3種，即普通石膏模注漿成形、微壓注漿石膏模成形、振動注漿石膏模成形。這3種成形方法各有特點，但必須根據(jù)制品的性能要求和生產(chǎn)工藝控制來選擇成形方式。我們安排了成形方法與坯體及試樣性能的相關(guān)性試驗。

1.4.1 成形方法選擇性分析

該實驗采用3種成形方法，并對坯體的抗折強度和密度，以及試樣的抗彎強度和密度進行了研究試驗(見表1)，從而選擇最佳的成形方法。

表1 3種注漿的坯體和試樣性能比較

在3種成形方法中，它們各有特點：常壓注漿中要求泥漿的性能要好，尤其是流動性要求較高，不過對于形狀較復(fù)雜的制品會產(chǎn)生注不到的死角，而且坯體密度和強度較低。但這種成形方法不需要附加設(shè)備，石膏模強度要求低。

微壓注漿需使用內(nèi)部加鋼筋的石膏模，將模具固定后注入泥漿，然后通過對泥漿加壓使泥漿中的水分快速濾入石膏模具中，空漿后再向模腔內(nèi)注入壓縮空氣使坯體在模具中鞏固。這種方法注漿速度快，開模后坯體挺立，但對泥漿性能要求高，對操作過程中時間的控制要求高，且需求增加微壓注漿的一整套設(shè)備。

振動注漿成形是將調(diào)制好的泥漿邊振動邊注入石膏模具中，這種方法對泥漿性能要求較高、含水量可以較低，但泥漿的流動性要好。主要是以振動模具的方式加速固體顆粒的運動，促進石膏模的吸水而使得坯體密度和強度增加。但此種方法要求石膏模具強度大，堅固而經(jīng)得起振動，所以石膏模具的壁厚較大，增加了模具重量、也增加了勞動強度，其成形時噪音也相對較大。

1.4.2 振動時間與坯體密度的相關(guān)性試驗

由于瘠性料泥漿在微壓注漿的輸漿管道容易發(fā)生沉淀堵塞輸漿管，所以我們選擇振動成形的方法。此外，筆者又研究了振動時間與坯體密度間的相關(guān)性試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

試驗條件：以最佳粒度級配配料、外加劑A 0.1%；B 0.08%;C 0.4%;H2O 12%～16%,漿料攪拌20 min后，注入模具，振動成形。

在振動成形中，實質(zhì)上存在2個過程，即坯體先期的致密過程和后期的成形致密過程。這2個過程的進行在時間上是連續(xù)的，沒有明顯的拐點，但2個過程的機械學(xué)性質(zhì)是有顯著不同的。致密過程是泥漿注入模具的初期，由于石膏的吸水性和振動力的存在，泥漿中的組分單元迅速的重新排列。由于石膏吸水，在水遷移過程中，細顆粒料被帶至模具內(nèi)表面，而振動力加大和加速了水分遷移和顆粒重新排列的過程，由于水分被石膏模吸走，模具內(nèi)漿料已變成比較粘稠的彈性體。

在成形過程中，隨著泥漿連續(xù)地添補進模具中，失去水分的坯料又得到補充，失去水分后留下的微空間又得到顆粒料的補充，這種不斷的石膏模的吸水和漿料的補充模腔內(nèi)的坯體含水量越來越小，顆粒料含量越來越大，坯體也隨之越來越堅挺，直至形成一個開模后能夠“站立”的成形坯體。這個階段是耗時較長的階段，已經(jīng)不需外加的振動力。振動力的存在會使成形階段的接觸模具內(nèi)腔表面的坯體的表面出現(xiàn)微裂紋。

從以上的分析可知，振動力能促進漿料在模具內(nèi)迅速重新排列，而形成基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密階層，振動能量消耗在漿料中各組分單元的重新排列上。致密階層和成形致密階層在時間上是連續(xù)的，但對于生產(chǎn)工藝的控制只能用振動時間作為參數(shù)來控制。振動時間短，致密過程不充分，漿料中的氣泡不能完全排除；而振動時間過長，又會使坯體表面出現(xiàn)微裂紋，這就是當坯體致密到一定程度時，顆粒間的結(jié)合強度不足以抵消振動能的影響，而產(chǎn)生錯位形成裂紋。

經(jīng)過對振動時間與坯體密度間的相關(guān)性試驗分析，我們得出的最佳振動時間為1.5 min，振動時間與坯體密度的相關(guān)性能試驗結(jié)果見表2。

表2 振動時間與坯體密度的相關(guān)性試驗結(jié)果

2 結(jié)論

(1)在3種成形方法中，常壓注漿對泥漿流動性要求較高，坯體密度和強度較低。但成形不需要附加設(shè)備，石膏模強度要求低。微壓注漿操作過程中時間的控制要求高，且需求增加微壓注漿的一整套設(shè)備。振動注漿成形對泥漿性能要求較高、含水量可以較低，但隨著對模具的厚度增大，勞動強度增大。

(2)振動力能促進漿料在模具內(nèi)迅速重新排列，形成致密階層，致密階層和成形致密階層在時間上是連續(xù)的，振動時間短，致密過程不充分，漿料中的氣泡不能完全排除；而振動時間過長，又會使坯體表面出現(xiàn)微裂紋，進而產(chǎn)生錯位形成裂紋。經(jīng)過對振動時間與坯體密度間的相關(guān)性試驗分析，我們得出的最佳振動時間為1.5 min。