王新華，王翀

（軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京100010）

催化汽油組分是成品汽油中的主要調(diào)合成分，按照國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2006要求烯烴含量控制不大于30%，所以在重油催化裝置生產(chǎn)控制中降低汽油烯烴，需要盡快有1個(gè)準(zhǔn)確性高、分析速度快、分析成本低廉的汽油烯烴含量分析標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)生產(chǎn)控制［1］。“汽油中烯烴含量的快速測(cè)定（溴值計(jì)算法）”的同熒光指示劑法相比較具有準(zhǔn)確性高、分析速度快、分析成本低廉的特點(diǎn)［2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

錐形燒瓶（50 mL，100 mL，150 mL）；吸量管（1 mL，2 mL，5 mL，10 mL）；微量滴定管（2 mL，5 mL，分度為0.02 mL）；量筒（50 mL，100 mL）；250 mL碘量瓶；1 L容量瓶；石油產(chǎn)品餾程測(cè)定器（大連分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)）。

1.2 試劑

溴酸鉀：分析純：溴化鉀：分析純：硫代硫酸鈉：分析純，配成c（Na2S2O3）為0.1和0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：冰乙酸：分析純：硫酸：分析純，配成26%溶液；鹽酸：分析純，配成19%溶液；甲醇：分析純：95%乙醇：分析純；四氯化碳：分析純；氯化汞：分析純，配成100 g/L乙醇溶液；甲基橙指示劑：配成0.5 g/L指示液；淀粉：新配制的5 g/L指示液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)過(guò)程是將試樣溶解于滴定溶劑中，以甲基橙為指示劑，用溴酸鉀溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色消失。計(jì)算出用100 g試樣所消耗的溴的克數(shù)，再由GB/T6536餾程測(cè)定法的50%中餾點(diǎn)確定汽油樣品中烯烴平均分子量。由試樣的溴值和和烯烴平均分子量計(jì)算出烯烴的百分含量。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 汽油樣品的溴值×（gBr/100g）按式（1）計(jì)算X=V2·c（1/6KBrO3）×7.99/m

式中V2—滴定時(shí)消耗的溴酸鉀-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c（1/6KBrO3）—溴酸鉀-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m—試樣稱(chēng)量出的質(zhì)量，g。

0.079 9與1.00 mL指的是溴酸鉀—溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)［c（1/6KBrO3）=1 000 mol/L］相當(dāng)?shù)囊詆表示的溴的質(zhì)量。

1.4.2汽油烯烴含量的計(jì)算汽油樣品中烯烴百分含量=（樣品溴值×烯烴平均分子量×0.943）/160，其中：160—溴的分子量。汽油中烯烴平均分子量：參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0234輕質(zhì)石油產(chǎn)品碘值和不飽和烴測(cè)定法中的數(shù)據(jù)制訂，按（GB/T6536）50%中餾點(diǎn)溫度確定的不飽和烴平均分子量［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴值法與熒光指示劑法的數(shù)據(jù)對(duì)比

（1）目前產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的仲裁方法是熒光指示劑法，規(guī)定30%以下的烯烴含量的重復(fù)性為1.8%，再現(xiàn)性只有7.8%；30%以上2.0%再現(xiàn)性只有8.2%，導(dǎo)致了分析結(jié)果的精密度較寬。例如同一樣品進(jìn)行重復(fù)性測(cè)定，分別是原數(shù)據(jù)為41.2，當(dāng)以未知樣品復(fù)查數(shù)據(jù)為42.9，相差為1.7個(gè)單位；進(jìn)行再現(xiàn)性測(cè)定，分別是原數(shù)據(jù)為40.0，幾天后以未知樣品復(fù)查數(shù)據(jù)只有36.6，相差為3.4個(gè)單位。

（2）還要說(shuō)明的是溴值計(jì)算方法，精密度要遠(yuǎn)優(yōu)于熒光指示劑法，但是按照出廠(chǎng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求以GB/T11132熒光指示劑法數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，有時(shí)兩組數(shù)據(jù)會(huì)有一點(diǎn)的不同。原因主要是由于熒光指示劑法精密度較寬引起的偏離。

（3）溴值計(jì)算方法變化趨勢(shì)明顯而穩(wěn)定，可以連續(xù)性觀(guān)測(cè)，當(dāng)生產(chǎn)穩(wěn)定時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)無(wú)大的波動(dòng)，而當(dāng)生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)測(cè)定數(shù)據(jù)隨之有大的波動(dòng)。而GB/T11112熒光指示劑法只能斷續(xù)性分析較難顯示出明顯的變化趨勢(shì)。

2種方法定性分析對(duì)比只有個(gè)別數(shù)據(jù)之差超過(guò)2.0，其余符合性均很好，對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 2種方法定性分析的數(shù)據(jù)對(duì)比

2.2 天平稱(chēng)量樣品對(duì)溴值分析結(jié)果的影響

（1）在三角瓶中加入規(guī)定用量的滴定劑，滴空白后稱(chēng)重準(zhǔn)至0.000 2 g，然后用冷卻后的1 mL注射器或冷卻后的移液管加入0.5～1 mL試樣稱(chēng)準(zhǔn)至0.000 2 g，注意汽油樣品一定要加到滴定劑的液面下注入并輕搖幾下；

（2）如果沿用SH/T0236石油產(chǎn)品溴值測(cè)定法中的用移液管加入0.5～5 mL試樣，用體積乘以密度來(lái)確定質(zhì)量，實(shí)際上引起了2項(xiàng)誤差。（1）密度測(cè)量過(guò)程引起的分析誤差；（2）移液管取樣過(guò)程中汽油揮發(fā)引起的分析誤差。從這里可以看出改進(jìn)的方法準(zhǔn)確性有很大提高，避免了2項(xiàng)誤差的來(lái)源，提高了最終計(jì)算結(jié)果的精密度［4］。

2.3 溴值計(jì)算法與熒光指示劑法數(shù)據(jù)對(duì)比分析

從方法的開(kāi)發(fā)過(guò)程可以簡(jiǎn)單劃分為3個(gè)階段。

（1）分析標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)階段，2組外報(bào)數(shù)據(jù)偏差較大；

（2）對(duì)溴值計(jì)算方法滴定終點(diǎn)的判定，將指示劑的濃度固定為0.5 g/L，同時(shí)針對(duì)GB/T255石油產(chǎn)品餾程測(cè)定法50%中餾點(diǎn)溫度較GB/T6536石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法50%中餾點(diǎn)溫度高出4～6℃的系統(tǒng)性差距，對(duì)不飽和烴平均分子量進(jìn)行修訂，2組外報(bào)數(shù)據(jù)偏差較小，小于2.0%；

（3）熒光指示利法與溴值計(jì)算方法2組外報(bào)數(shù)都偏差較小，基本小于2.0%?？梢哉J(rèn)為溴值計(jì)算方法能夠較好滿(mǎn)足連續(xù)生產(chǎn)要求，控制生產(chǎn)變化趨勢(shì)明顯而穩(wěn)定。

綜合計(jì)算結(jié)果，每個(gè)分析都會(huì)產(chǎn)生一定范圍的不確定度。并且它的綜合計(jì)算結(jié)果要比直接使用熒光指示劑法數(shù)據(jù)偏低約1.0%。綜合計(jì)算結(jié)果應(yīng)與溴值計(jì)算方法2組外報(bào)數(shù)據(jù)接近，說(shuō)明溴值計(jì)算方法能夠較好的滿(mǎn)足連續(xù)生產(chǎn)要求，控制生產(chǎn)變化趨勢(shì)明顯而穩(wěn)定［5］。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，應(yīng)用溴值法快速測(cè)定汽油中的烯烴含量，具有準(zhǔn)確性高、分析速度快、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足企業(yè)連續(xù)大生產(chǎn)的要求，可以作為GB/T11132熒光指示劑法的替代和比對(duì)分析方法。