孫世兵,李偉清,張秀麗,楊 美,馮成德

(四川合力新創(chuàng)環(huán)境監(jiān)測有限公司，四川 彭州 611930)

前 言

N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法為目前測定水中游離氯和總氯標(biāo)準(zhǔn)方法之一，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有《HJ 586-2010 水質(zhì) 游離氯總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》[1]《GB/T 5750.11-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 消毒劑指標(biāo)(1)》[2]《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[3]等。

1 主要試劑及設(shè)備

碘酸鉀(GR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

碘化鉀(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

硫酸(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

DPD硫酸鹽(AR 天津傲然精細(xì)化工研究所)

氫氧化鈉(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

次氯酸鈉(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

無水磷酸氫二鈉(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

磷酸二氫鉀(GR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

Na2-EDTA(AR 成都市科隆化學(xué)品有限公司)

天平(0.1mg，上海菁科儀器有限公司)

紫外可見分光光度計(UV-1601，北分瑞利分析儀器有限公司)

電熱恒溫水浴鍋(HH-S8型A，北京科偉永

興儀器有限公司)

2 反應(yīng)機(jī)理與操作過程概述

KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+K2SO4+3H2O

分別吸取一定量碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，加入適量水及硫酸溶液，1min后加入氫氧化鈉溶液，定容至100mL。在錐形瓶中加入緩沖溶液和DPD溶液，于1min內(nèi)將上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液加入錐形瓶中，混勻后于515nm用10mm比色皿測定其吸光度，于60min內(nèi)完成比色分析。

3 操作過程中影響因素分析

根據(jù)碘類氧化還原反應(yīng)速度及碘的保存條件，筆者經(jīng)多次實驗研究了有可能影響實驗結(jié)果的因素有體系反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、光照條件等。

3.1 反應(yīng)溫度對吸光度的影響

因碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下生成的碘在高溫下易損失及容量瓶不宜高溫使用，故只在體系反應(yīng)溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃時對高低濃度曲線各最高濃度點按標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行了吸光度測試，其吸光度值經(jīng)空白校正后結(jié)果如表1。

表1 不同反應(yīng)溫度下高低濃度曲線最高濃度點吸光度值Tab.1 The absorbance value of the highest concentration point in the high and low concentration curve under different reaction times

經(jīng)以上吸光度測試發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度升高對吸光度值有積極作用，筆者按標(biāo)準(zhǔn)要求碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下反應(yīng)1min，體系溫度在測試區(qū)間時各校準(zhǔn)曲線最高濃度點吸光度值明顯太低，根據(jù)朗柏比爾定律實驗室溫度常規(guī)控制范圍，則選定一適宜的反應(yīng)溫度并控制反應(yīng)時間就非常必要。

3.2 反應(yīng)溫度及時間共同作用對吸光度的影響

根據(jù)氧化原反應(yīng)機(jī)理及能斯特方程和質(zhì)量作用定律[4]得知影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)程的反應(yīng)溫度、時間、濃度等因素中，推動反應(yīng)進(jìn)行的可能是某單一因素主導(dǎo)，也可能多個因素共同作用結(jié)果。故再次將反應(yīng)溫度及時間對吸光度的影響進(jìn)行綜合測量。

因體系中物質(zhì)活度(濃度)與反應(yīng)進(jìn)程成正相關(guān)且碘的保存與時間成負(fù)相關(guān)，則只需在選定溫度下對曲線最低濃度點進(jìn)行反應(yīng)時間測試即能確定曲線全濃度點的必要反應(yīng)時間，對曲線最高濃度點的最長保存時間即能確定曲線全濃度點的最長保存時間。故取低濃度曲線最低點(0.2mg/L)、高濃度曲線最高點(1.5mg/L)為目標(biāo)，在反應(yīng)溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下分別進(jìn)行了反應(yīng)時間為1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min吸光度三平行測試，其測試結(jié)果取均值繪制吸光度圖1、圖2。

圖1 0.2mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時間下吸光度值Fig.1 The absorbance value of the 0.2mg/L standard solution at different temperatures andlength

圖2 1.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間下吸光度值Fig.2 The absorbance value of the 1.5mg/L standard solution under different temperatures and reaction times

經(jīng)以上吸光度測試發(fā)現(xiàn)曲線濃度最低點在反溫度為30℃～40℃，反應(yīng)時間為30～40min范圍內(nèi)有最大吸光度值；高濃度曲線最高點在反溫度為25℃～30℃，反應(yīng)時間為30～40min范圍內(nèi)有最大吸光度值；各濃度點隨著溫度升高及時間延長吸光度出現(xiàn)降低。筆者理解為在測試溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)溫度太高反應(yīng)時間太長生成的碘有損失導(dǎo)致吸光度下降。故筆者認(rèn)為該試驗在反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時長為40min下有最大吸光度，該條件有利于校準(zhǔn)曲線的繪制。

3.3 光照條件對吸光度的影響

根據(jù)碘易光解的理化性質(zhì)， 則有必要對碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下生成的碘的有效保存進(jìn)行閉光和不閉光對比測試，在30℃下選用體系在棕色容量瓶和白色容量瓶內(nèi)反應(yīng)40min進(jìn)行對比測試。測試結(jié)果如表2。

表2 反應(yīng)溫度30℃下閉光及不閉光反應(yīng)高低濃度曲線吸光度值Tab.2 The absorbance value of the high and low concentration curve at 30℃ with and without light

經(jīng)以上對照發(fā)現(xiàn)，碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下閉光反應(yīng)對吸光度有一定積極作用，各濃度點吸光度均有不同程度提高。

4 存在問題、方法改進(jìn)措施及方法準(zhǔn)確性驗證

4.1 存在問題

綜上實驗數(shù)據(jù)表明，筆者認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)(《HJ 586-2010》[1])對曲線繪制(碘化鉀-碘酸鉀混合溶液在酸性條件下反應(yīng))條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、光照條件未做明確規(guī)定，存在以下可以改善的內(nèi)容。

(1)高低濃度曲線各點吸光度在反應(yīng)溫度高于40℃時生成的碘明顯損失導(dǎo)致吸光度偏低，高濃度曲線最高點表現(xiàn)更為明顯，在反應(yīng)溫度低于25℃時體系中碘的生成明顯受到抑制，在低濃度曲線最低點表現(xiàn)更為明顯；

(2)高低濃度曲線各點吸光度亦受反應(yīng)時間的影響，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的1min后測試幾乎不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，低濃度曲線各點吸光度更為明顯；

(3)碘化鉀-碘酸鉀氧化還原反應(yīng)體系與光照強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)，生成的碘不夠穩(wěn)定易光解導(dǎo)致吸光度偏低；

(4)并由以上單一或綜合因素導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)低于0.999。

4.2 方法改進(jìn)措施

針對上述反應(yīng)時間、溫度、光照條件3個方面的操作進(jìn)行如下改進(jìn)。

(1)用30℃恒溫水浴控制碘化鉀-碘酸鉀氧化還原反應(yīng)體系溫度；

(2)控制反應(yīng)時間為40min；

(3)反應(yīng)在閉光條件下進(jìn)行。

筆者按上述改進(jìn)后條件進(jìn)行實驗，測試結(jié)果經(jīng)空白校正后如表3、圖3。

表3 方法改進(jìn)后高低濃度曲線吸光度及方程Tab.3 The absorbance curve and equation of the high and low concentration by improved methods

圖3 方法改進(jìn)后低、高濃度曲線Fig.3 The Absorbance curve of the high and low concentration by improved methods

4.3 改進(jìn)后方法準(zhǔn)確性驗證

4.3.1 檢出限測試

筆者按改進(jìn)后方法進(jìn)行檢出限測試，低、高濃度曲線空白測試結(jié)果如表4。

表4 低、高濃度曲線空白測試Tab.4 The blank test of low and high concentration curve

4.3.2 質(zhì)控樣測試

按改進(jìn)后方法對低濃度質(zhì)控樣(P243-917)、高濃度質(zhì)控樣(編號為BY400166)進(jìn)行驗證測試，測試結(jié)果如表5。

表5 質(zhì)控樣測試Tab.5 The test results of the quality control samples)

4.3.3 實際樣品加標(biāo)回收率測試

分別取地表水、工業(yè)廢水、生活污水100mL樣品進(jìn)行余氯含量三平行測試，另取3份分別加入含有效氯10.0μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液(編號：GBW(E)082217)做加標(biāo)測試，其測試結(jié)果如表6。

表6 實際樣品加標(biāo)回收率測試Tab.6 Standard recovery test of actual sample

經(jīng)質(zhì)控樣及加標(biāo)回收測試數(shù)據(jù)表明，該改進(jìn)方法符合標(biāo)準(zhǔn)要求，具有很高準(zhǔn)確度。

5 結(jié) 論

5.1 經(jīng)筆者研究表明，將標(biāo)準(zhǔn)《HJ 586-2010》[1]中高低濃度曲線制作時碘化鉀-碘酸鉀體系反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)時間為40min，閉光條件下測試各濃度點吸光度均為其最大值。

5.2 方法經(jīng)改進(jìn)后，高濃度曲線檢出限為0.02mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)(《HJ 586-2010》)中檢出限0.03mg/L；低濃度曲線檢出限為0.003mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)(《HJ 586-2010》)中檢出限0.004mg/L；

5.3 方法經(jīng)改進(jìn)后所得低、高濃度曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6、0.999 7，滿足標(biāo)準(zhǔn)大于0.999的要求。

5.4 經(jīng)質(zhì)控樣及加標(biāo)回收率測試合格，說明改進(jìn)后的方法有很高的準(zhǔn)確度。