呂 波，馬明明，蘇小平，馬 貴，林紹旋，李解媛

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；3.西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730000)

中國生物質(zhì)資源豐富，其熱化學轉(zhuǎn)化利用不僅可改善原料不易運輸、熱值低、成分復雜等特點，而且可得到生物油、生物炭及可燃氣體等化工原料，所獲得的產(chǎn)物均有替代能源的潛力，具有經(jīng)濟和環(huán)境的雙重效益[1]。

生物質(zhì)熱解是在無氧條件下生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解得到生物油、生物炭、熱解氣的過程，主要包括水分等的初始蒸發(fā)、初級分解、二次反應油裂解及重聚3個階段，生物質(zhì)單獨熱解得到的熱解油具有含氧量高、熱值較低、腐蝕性較大等特點[2]。生物質(zhì)熱解主要可分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要成分的熱解，生物質(zhì)熱解過程中半纖維素最先發(fā)生分解，其次是纖維素，木質(zhì)素則由于自身的穩(wěn)定性在更高溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解。

生物質(zhì)共熱解是將2種或2種以上的材料作為原料進行熱解，從而提高熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量及質(zhì)量。生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等的混合共熱解，既可以克服生物質(zhì)能量密度低的問題，又能發(fā)揮生物質(zhì)本身優(yōu)點。生物質(zhì)是富氫物質(zhì)，生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源在某一定溫度程序下發(fā)生同步熱解，可使生物質(zhì)中富余的氫可能轉(zhuǎn)移到煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源中進而發(fā)生協(xié)同作用，可提高煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源的利用效率，實現(xiàn)煤炭/廢舊資源的綜合、潔凈和高效利用。和單獨熱解相比，共熱解可簡化污染控制、減少NOx、SOx等污染物的排放，另外，共熱解作為廢物管理的一種可選解決方案，也可減少對化石燃料的依賴[3]。作者以生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等4種有機物的共熱解為例，對近年來國內(nèi)外生物質(zhì)共熱解的研究現(xiàn)狀進行歸納與總結，并對生物質(zhì)共熱解趨勢做出展望。

1 生物質(zhì)共熱解

1.1 生物質(zhì)與煤共熱解

中國煤炭資源豐富，具有“相對富煤、貧油、少氣”的能源現(xiàn)狀，煤的含碳量較高、含氫量較低，反應活性較低[4]，煤熱解過程包括干燥脫氣階段、活潑熱分解階段及半焦縮聚階段。焦豪等[5]通過熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)考察了褐煤與芒草/玉米秸稈的共熱解特性，結果表明共熱解可分為預熱干燥、揮發(fā)分析出和炭化3個階段，由Coats-Redfern動力學模型及加權分析可知褐煤與芒草或玉米秸稈共熱解均具有協(xié)同作用，可促進褐煤的熱解，其中，褐煤與芒草的共熱解反應更易發(fā)生。當褐煤與芒草的摻混質(zhì)量比為1∶2時，在高溫熱解段時摻混芒草可有效提高熱解氣中CH4、CO的體積分數(shù)。Wang等[6]通過流化床反應器考察了依蘭煤與玉米芯快速共熱解的特性，結果表明，依蘭煤和生物質(zhì)共熱解后固體剩余物的含量低于計算值，添加生物質(zhì)玉米芯有利于煤熱解的進行。Dong等[7]通過熱重和固定床對煤和鋸屑的共熱解特性進行研究發(fā)現(xiàn)，共熱解溫度在500～700 ℃出現(xiàn)協(xié)同作用，t=400 ℃CO產(chǎn)率達到26%，t=600 ℃CH4產(chǎn)率增加至62%。Krerkkaiwan等[8]考察了次煙煤與稻草、銀合歡木的共熱解特性，實驗表明，生物質(zhì)與煤混合質(zhì)量比為1∶1時呈現(xiàn)出較高的熱解協(xié)同效應，其反應活性高于稻草、銀合歡木或煤單獨熱解時的反應活性，一方面與OH和H等活性自由基從生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到煤有關，另一方面與生物質(zhì)中K等金屬元素的催化作用有關。張瑞璞等[9]通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜考察了準東煤與玉米稈在共熱解過程中主要小分子氣體(H2、CH4、CO和CO2)的釋放規(guī)律，探討了官能團對小分子氣體釋放的影響研究發(fā)現(xiàn)，加入玉米稈可促進官能團的脫氫縮聚，含氧官能團會催化共熱解樣品中半揮發(fā)性有機組分的裂解和重組。Dong等[10]通過熱重分析儀和固定床考察了煤和鋸屑的共熱解特性，實驗發(fā)現(xiàn)，協(xié)同作用出現(xiàn)在500～700 ℃，t=400 ℃CO產(chǎn)率可達到26%，t=600 ℃CH4產(chǎn)率增加到62%。王建飛等[11]考察了煙煤與玉米芯(富含半纖維素)、松木屑(富含木質(zhì)素)的共熱解特性，研究了共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和氣體組成變化，實驗結果表明，煙煤與生物質(zhì)共熱解的氣、液、固相產(chǎn)率和氣體組成發(fā)生明顯變化，且與生物質(zhì)種類有關。An Y等[12]通過兩級熱解反應器考察了微波輻射下褐煤和棕櫚仁殼的共熱解特性，分析了共熱解下的協(xié)同作用機理以及對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成的影響。結果表明，共熱解過程中的協(xié)同作用主要由二次熱解反應引起，焦油分子的裂解引起的共熱解氣體收率增加，褐煤和棕櫚仁殼共熱解焦炭的存在促進了脫羰基，脫羧和脫水反應使得共熱解焦油中的脂族烴含量、CO及CH4的含量增加。

生物質(zhì)與煤的共熱解過程中，生物質(zhì)可作為供氫體產(chǎn)生大量的H2O、H2等揮發(fā)性化合物，促進氣體與煤的接觸、二次焦油裂解[13]，有效提高共熱解轉(zhuǎn)換率及熱解焦油收率，同時可改變共熱解產(chǎn)物的組成分布。

1.2 生物質(zhì)與污泥共熱解

污泥作為污水處理的主要固體廢棄物，水含量高、灰分多、揮發(fā)分少，單獨進行熱解時存在揮發(fā)分不易析出、熱解不徹底和產(chǎn)物應用性差等問題，其熱解過程主要分為水分析出、揮發(fā)分析出、殘留有機物繼續(xù)分解3個階段[14]。生物質(zhì)組成中含有纖維素、半纖維素等成分，揮發(fā)分含量高、水分低、因此，將生物質(zhì)摻入污泥可調(diào)污泥的含水率并改變污泥的元素配比和流動特性，實現(xiàn)污泥單獨熱解的不足[15-16]。

李娜等[17]考察了花生殼、玉米桿/芯等生物質(zhì)與城市污泥的共熱解特性，實驗表明，和污泥單獨熱解相比，共熱解焦油含量均增加、熱解水中氨氮含量和pH值明顯下降，水相產(chǎn)物呈酸性，GC-MS檢測表明，熱解水中主要有機物有酚類、酮類、少量吡嗪類、呋喃類、酯類、烯醛類和酸類化合物，可作為木醋液的一種，在植物生長調(diào)節(jié)劑、農(nóng)藥添加劑等方面有廣闊應用前景。萬龍等[18]通過熱分析儀和移動床反應器對高濕污泥與松木屑的共熱解特性進行研究發(fā)現(xiàn)，松木屑的加入可提高污泥的熱解速率，污泥的質(zhì)量摻混比例在40%～60%時可獲得較高的產(chǎn)氣率。金湓等[14]采用熱重分析儀考察了不同生物質(zhì)與城市污水污泥的共熱解特性，實驗表明，含纖維素和木質(zhì)素較多的松木屑、含木質(zhì)素較多的花生殼與污泥共熱解時有較明顯的協(xié)同作用，添加生物質(zhì)有利于共熱解過程的進行。

1.3 生物質(zhì)與廢舊輪胎共熱解

廢舊輪胎是一種廢棄資源，不易降解、數(shù)量大且較難處理，通過熱解可轉(zhuǎn)化為富含芳烴的熱解油、炭黑以及高熱值的熱解氣體等，熱解氣組成中含有CO2、CO、H2、CH4、C2H6等氣體，熱值與天然氣熱值相當，可直接用作燃料氣；熱解固體產(chǎn)物因其含有較為豐富的多孔結構可應用于環(huán)保等領域，但廢輪胎單獨熱解得到的焦油組成中存在多環(huán)芳烴含量較高、重質(zhì)餾分和輕質(zhì)餾分比例偏高等問題[19-20]。為了提高熱解焦油的品質(zhì)，國內(nèi)外學者通過生物質(zhì)與廢舊輪胎進行了共熱解研究與實驗。

吳凱等[21]通過熱重分析儀對廢舊輪胎和生物質(zhì)(松樹枝)的熱解特性進行分析發(fā)現(xiàn)，廢舊輪胎與松樹枝的共熱解過程主要分為干燥(20～200 ℃)、氣化裂解(200～500 ℃)和二次裂解(500～800 ℃)3個階段，隨著升溫速率與粒度的增加，廢舊輪胎的最大熱失重速率和熱解終溫均向高溫側偏移。廢舊輪胎的質(zhì)量摻混比例從100%下降至0時，熱失重曲線對應的初始溫度從358.0 ℃下降至288.5 ℃，熱解終溫從473.0 ℃下降至361.6 ℃，生物質(zhì)(松樹枝)與廢舊輪胎共熱解可補充廢舊輪胎單獨熱解時熱量的不足。Martiez等[22]通過固定床反應器考察林業(yè)廢物和廢舊輪胎的共熱解特性發(fā)現(xiàn)，共熱解產(chǎn)物的自由基相互作用促進形成了穩(wěn)定性能的生物油。曹青等[23]考察了稻殼與橡膠的(催化)共熱解特性發(fā)現(xiàn)，和稻殼單獨熱解相比，共熱解改善了熱解油熱值較低、含氧較高的不足。WANG等[24]考察了生物質(zhì)與廢舊輪胎在共熱解中的協(xié)同效應，包括產(chǎn)物分布和反應動力學，結果表明，在共熱解過程中，生物質(zhì)可作為廢舊輪胎熱分解的活化劑，廢舊輪胎可作為氫供體促進熱解過程中揮發(fā)性產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

JON A等[25]通過松木鋸末和廢舊輪胎的共熱解以提高生物油性能，研究表明，松木鋸末和廢舊輪胎共熱解過程中，生物質(zhì)因其含氧官能團的不穩(wěn)定性釋放一些活性自由基，促進了廢舊輪胎中的橡膠組分發(fā)生斷鏈釋放出H自由基，通過氫轉(zhuǎn)移有效促進了含氧化合物向烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，但松木鋸末和廢舊輪胎的共熱解油中仍含有S元素，需進一步進行脫硫處理。廢輪輪胎C、H元素含量高、O元素低，通過將廢舊輪胎與生物質(zhì)共熱解可有效調(diào)整反應過程中C、H、O的比例來控制熱解產(chǎn)物組成及分布，同時利用生物質(zhì)在熱解過程中產(chǎn)生的含氧自由基，破壞熱解過程中產(chǎn)生的碳氫自由基，增加大分子裂解為小分子的可能性，進而提高熱解焦油的品質(zhì)[26-27]。

廢舊輪胎與生物質(zhì)共熱解為廢棄輪胎處理問題提供了新思路，可實現(xiàn)廢棄輪胎的高效利用，具有光明的發(fā)展前途，兩者的協(xié)同效應可有效改善廢舊輪胎單獨熱解的產(chǎn)物組成及性能。

1.4 生物質(zhì)與城市生活垃圾共熱解

閻杰等[28]通過熱重分析儀和固定床反應器考察了城市生活垃圾與園林廢棄物(松樹枝和柳樹枝)的共熱解實驗，研究了不同熱解終溫、添加比例對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響及產(chǎn)物組成，研究表明，當松樹枝、柳樹枝與生活垃圾的質(zhì)量比為3∶1時，熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯升高，熱解油中醇類、羧酸類、醛類等含氧有機物、氧含量降低，松樹枝對共熱解焦油的脫氧效果更為顯著，熱解油品質(zhì)得到提升。劉璐等[29]通過熱重分析儀考察了木薯莖與生活垃圾的共熱解特性，研究表明，共熱解過程主要分為脫水、熱解和炭化3個階段，生活垃圾與木薯莖共熱解溫度區(qū)間主要分布在200～550 ℃，添加質(zhì)量分數(shù)20%木薯莖的共熱解油組成中，羧酸、醇、酚的含量有所減少，生活垃圾添加木薯莖有利于脫氧、脫酸，提高熱解油的熱值。賈晉煒等[30]通過考察生活垃圾和農(nóng)業(yè)秸稈的共熱解特性發(fā)現(xiàn)，兩者混合物的共熱解存在協(xié)同效應，隨著農(nóng)業(yè)秸稈添加質(zhì)量比例的不斷增大輸出能量也隨之增大，且當秸稈添加比例達到質(zhì)量比40%時輸出能量基本等于所需能量。Ren等[31]通過將城市生活垃圾與生物質(zhì)棉花桿進行共熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，共熱解過程中的熱失重隨棉花桿添加比例的增加逐漸變大，同時可降低熱解氣中HCl等的濃度。邢文龍等[32-33]利用固定床考察了添加松木、柏木、松木屑等生物質(zhì)對城市生活垃圾熱失重、熱解產(chǎn)物收率及組成的影響，共熱解過程發(fā)生了協(xié)同作用，使混合物的熱失重增加，GC-MS結果表明，城市垃圾添加生物質(zhì)共熱解可降低熱解油中醇類、羧酸類、脂肪烴類等含氧有機物的相對含量，有利于脫氧、脫酸，提高熱解油的熱值提高了熱解油的熱值和品質(zhì)。ZHANG等[34]通過考察生物質(zhì)和生活食物垃圾的催化共熱解特性發(fā)現(xiàn)，原料m(H)∶m(C)質(zhì)量比對共熱解產(chǎn)物分布有重要影響，共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及芳烴化合物相對含量隨m(H)∶m(C)比增加呈非線性增大趨勢。

城市生活垃圾單獨熱解時，其熱解產(chǎn)物熱值低、品質(zhì)差，直接用作燃料尚存在一定的困難，因此提高城市生活垃圾熱解產(chǎn)物的品質(zhì)是目前主要研究方向。

2 生物質(zhì)熱解與共熱解動力學

生物質(zhì)熱解與共熱解動力學分析，是指通過合適的數(shù)學模型從熱失重曲線中得到熱解和共熱解動力學數(shù)據(jù)的方法。

Mui E等[35]通過對廢舊輪胎和竹子共熱解的熱重實驗參數(shù)進行研究發(fā)現(xiàn)，指前因子A與活化能E存在動力學補償效應，說明2個參數(shù)具有線性關系。孫云娟等[36]通過Coats-Redfern和DEAM 2種動力學方法對褐煤與稻殼共熱解過程進行了研究，DEAM模型更適合褐煤與稻殼共熱解過程的活化能計算，而Coats-Redfern模型則無法對褐煤與稻殼共熱解的整個溫度區(qū)間進行預測。吳凱等[37]采用Coats-Redfern動力學方法考察了廢輪胎與生物質(zhì)共熱解在250～500 ℃的活化能，活化能分布在18.61～40.86 KJ/mol，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，共熱解反應所需要的活化能減小。邢文龍等[38]采用Coats-Redfern積分法對城市生活垃圾與松木、柏木的共熱解過程進行動力學分析發(fā)現(xiàn)，和生活垃圾單獨熱解相比，添加松木、柏木后共熱解的活化能分別降低3.85、6.10 kJ/mol，說明生活垃圾添加生物質(zhì)進行共熱解時可降低熱解反應的表觀活化能，存在協(xié)同作用。Salman Raza Naqvi等[39]考察了稻殼與污泥的共熱解在熱力學和動力學方面的協(xié)同效應，實驗分析表明，當?shù)練さ奶砑颖壤秊橘|(zhì)量比30%時，相比于其他共熱解混合物，共熱解時的Ea和A值最低。楊凱等[40-41]考察了污泥與鋸末的共熱解特性及動力學分析，通過結合Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法，利用雙外推法確定了最概然機理函數(shù)，在共熱解過程中加入鋸末可使E降低，E與A具有動力學補償效應，鋸末與污泥共熱解DTG曲線在230～350 ℃的最概然機理函數(shù)為Nucleation-Growth(n=4)模型，共熱解DTG曲線在350～500 ℃為Chemical reaction(second order)機理模型，為鋸末與污泥共熱解工藝開發(fā)與設計提供了理論參考。

通過Coats-Redfern、DEAM等方法對生物質(zhì)及其混合物進行動力學分析，可有效考察生物質(zhì)與混合物共熱解的相互作用，獲得共熱解過程不同溫度區(qū)間的反應活化能，為優(yōu)化生物質(zhì)與混合物共熱解轉(zhuǎn)化工藝設計和運行提供理論依據(jù)。

3 結束語

生物質(zhì)共熱解作為一種重要的化學轉(zhuǎn)化技術，相比于單獨熱解，可提高能源資源的利用率并降低污染物的排放水平，其熱解產(chǎn)物也具有作為替代能源的潛力，研究學者也逐漸把目光轉(zhuǎn)向生物質(zhì)與各種不同有機物的共熱解研究，其發(fā)展前景廣闊。

為了獲得高品質(zhì)的共熱解產(chǎn)物，需確定生物質(zhì)與共熱解有機物的最佳混合質(zhì)量比及共熱解協(xié)同效應機理。另外，需進一步深入研究生物質(zhì)共熱解熱化學轉(zhuǎn)化利用機理及在不同熱解反應器中的共熱解反應機理，探討共熱解工藝條件、共熱解混合物、共熱解反應器等對共熱解產(chǎn)率、產(chǎn)物的影響，通過優(yōu)化反應器設計和、工藝條件以促進穩(wěn)定共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生，以實現(xiàn)生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化過程中目標產(chǎn)物選擇性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟性的控制，從而實現(xiàn)生物質(zhì)的熱化學轉(zhuǎn)化利用工業(yè)化和自動化。