向 忠， 王宇航， 吳金波， 錢 淼， 胡旭東

(浙江理工大學 機械與自動控制學院， 浙江 杭州 310018)

作為一種重要的無機化工原料和精細化工產(chǎn)品，過氧化氫(HP)在不同工業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛應用。紡織、化工、造紙等是HP最為主要的消費市場，我國90%左右的HP應用于這3大領(lǐng)域，其中又以紡織印染過程中的漂白及廢液處理工序為主，其消耗占HP總消耗量的45%[1]。

漂白是印染全流程加工過程中的一個基礎環(huán)節(jié)。由于經(jīng)氧化反應分解后僅形成水，并且活性氧質(zhì)量占比高達47%，HP常被作為僅次于分子氧的高效氧化劑[2]，被廣泛應用于印染漂白工藝流程中。除環(huán)境友好性高、氧化能力強外，相較于NaClO、C2H4O3、NaClO3等漂白劑而言，采用HP漂白，還具有漂白產(chǎn)品白度高、白度穩(wěn)定性好、對設備無腐蝕作用及產(chǎn)品適用性強等優(yōu)良特性[3]。大量研究表明，漂白產(chǎn)品的質(zhì)量在很大程度上取決于HP的濃度：濃度過低，會導致漂白效果不足，并降低后續(xù)纖維或織物的染色質(zhì)量和色牢度；而HP的濃度過高，則會由于“催化損傷”而導致紡織品結(jié)構(gòu)自身的降解，對纖維或織物造成損傷[4]。一般而言，在漂白過程中，HP質(zhì)量濃度通?？刂圃?8～25 g/L 之間；對于不同材料的纖維織物，為了增強漂白效果，通常還需添加各類穩(wěn)定劑和活化劑等[5-6]，來確保NaOH在漂白過程中持續(xù)提供充分的氫氧根離子，以此來促進HP分解為過氧氫根離子，與發(fā)光基團發(fā)生反應，達到漂白目的[7]。溶液的多組分特性，在很大程度上增加了對單組份溶質(zhì)濃度的控制難度，測量裝置不僅需要有較大的量程，還要能抵抗溶液中酸堿度對設備的腐蝕，以及環(huán)境溫度、漂白劑中各類穩(wěn)定劑、活化劑及溶解纖維對測量精度的干擾。

印染廢液屬于難處理工業(yè)廢水[8]。傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)對污染物的降解能力較低，因此需要對印染廢液進行深度處理來增強處理效果，這以各類高級氧化技術(shù)為主[9]。其中高級氧化技術(shù)中，應用最為廣泛的是以HP和亞鐵鹽組成的Fenton氧化技術(shù)[10]。在該反應中，HP被亞鐵離子催化氧化為具有高反應活性的羥基自由基，其可促進廢液中大多數(shù)有機物的反應降解[11]。但當溶液中HP濃度較高時，會導致羥基自由基及自由基的過量消耗，從而降低Fenton反應速率，導致廢液處理效果減弱[12]。由于在印染廢液中存有大量以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)等結(jié)構(gòu)分子，以及大量的殘余染料和助劑，使得廢液組分異常復雜，實現(xiàn)廢液中HP的精確測量面臨極大挑戰(zhàn)。

本文針對HP濃度測量方法進行分析和總結(jié)，并對現(xiàn)有測量方法的數(shù)學模型進行歸納，以期對紡織領(lǐng)域中HP濃度檢測的研究及應用提供參考。

1 HP測量方法及現(xiàn)狀

目前，從檢測原理及手段來看，對HP濃度的檢測方法可分為化學法與物理法2種?；瘜W法又包含有常規(guī)滴定法，電化學法，分光光度法以及熒光/化學發(fā)光法；物理法則主要可分為折射率法和微波法2種。下文對各檢測方法進行分別討論。

1.1 滴定分析法

滴定分析時通過將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質(zhì)溶液中，通過指示劑顏色變化來判定化學反應程度，繼而推算被測物質(zhì)濃度的方法。紡織工業(yè)中HP濃度常采用高錳酸鉀(KMnO4)、碘或鈰進行直接滴定測量。

1.1.1 KMnO4直接滴定法

KMnO4在酸性環(huán)境下具有較強氧化性，故與HP發(fā)生氧化還原反應。當?shù)竭_滴定終點時，由于KMnO4的過量滴入，溶液將由無色突變?yōu)榉奂t色。根據(jù)所消耗的KMnO4溶液量，即可計算出HP的含量，見下式：

采用KMnO4進行滴定檢測時，實現(xiàn)成本低，并具有一定的檢測精度，但是，該方法多需通過人工取樣進行檢測，測量周期長。此外，該測量方法的測量精度還易受還原性物質(zhì)的影響，若待測漂白液中添加有穩(wěn)定劑等其他還原性物質(zhì)時，KMnO4溶液也可能被氧化，從而影響HP的檢出精度。

1.1.2 碘量直接滴定法

采用碘進行滴定時，首先在酸性條件下使溴離子與HP反應產(chǎn)生單質(zhì)溴；然后，向溶液中加入碘鹽冰封，此時碘離子將被單質(zhì)溴置換生成單質(zhì)碘；最后，用標準硫代硫酸鈉(Na2S2O3)滴定至淺黃色后，滴加淀粉指示劑，以藍色褪去為滴定終點，利用Na2S2O3溶液的體積消耗量即可推算HP濃度。其反應式可表述為：

2Br-+H2O2+2H+→Br2+2H2O

Br2+2I-→2Br-+I2

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

碘量法具有與高錳酸鉀法相同的優(yōu)點，并且相比于高錳酸鉀法其副反應更少，結(jié)果更為可靠，但是Na2S2O3溶液不夠穩(wěn)定，滴定時需要另行標定；因此所需測量時間較長，檢測效率較低。

1.1.3 鈰量直接滴定法

采用鈰進行滴定同樣需在酸性環(huán)境下進行。由于Ce4+離子在溶液中呈橙黃色，當其在酸中遇到HP時將被還原為Ce3+而使溶液顏色變淡；當溶液由橙黃變?yōu)闇\黃色后，滴加鄰二氮菲亞鐵鹽指示劑，以溶液顏色由桔紅色變?yōu)樗{色為滴定終點，利用鈰鹽體積消耗量即可推算HP濃度。其反應式為：

Ce4++3H2O2+2H+→Ce3++4H2O+O2↑

鈰量法相比于高錳酸鉀法其副反應更少，相比于碘量法而言，具有不必對標準溶液進行另行標定的優(yōu)點；但鈰鹽價格高，且滴定過程中必須在強酸環(huán)境下進行，因此應用面相對較窄。

由以上分析可知，常規(guī)滴定法的普遍缺點為測量周期長，自動化程度低。實現(xiàn)基于該類方法的自動檢測是其主要發(fā)展方向之一，如彭忠勇、曹永民等人基于自動電位滴定技術(shù)，設計開發(fā)了相應的裝置系統(tǒng)，實現(xiàn)了HP濃度的在線分析，在一定程度上促進了該技術(shù)的發(fā)展[13]。

1.2 電化學法

HP在參與化學反應時，反應所產(chǎn)生的化學電流信號強弱與其濃度在一定范圍呈線性關(guān)系變化。電化學法正是基于該原理，通過采用或設計特定的敏感元件，來實現(xiàn)對HP濃度檢測的目的[14]。電化學法通常分為3種類型：1)通過直接分析、測量電化學反應過程中電極電位、電量、電流電壓及電導等物理量與溶液組份濃度間的函數(shù)關(guān)系來進行求解，常用的直接電位法、安培分析法、庫侖分析法、極譜法和電導法屬于該類；2)通過對電極電位、電量、電流和電導等物理量進行實時在線監(jiān)測，獲取各物理量的突變點作為求解參考依據(jù)。常見的電位滴定法、庫侖滴定法、電流滴定法和電導滴定法等屬于該類；3)通過利用被測組分在電化學反應過程中的析出特性進行測量，稱量工作電極上析出的金屬及其氧化電沉積物的質(zhì)量即可求得被測得組分的含量，如電解分析法等。

在以上3類分析方法中，第1類分析方法應用最為普遍[15]，其中又以直接電位法、安培分析法和庫侖分析法應用最多。下文主要就這3種檢測方法進行分析討論。

1.2.1 直接電位法

直接電位法測試系統(tǒng)由待測溶液、指示電極與參比電極共同構(gòu)成。其中，指示電極是一種測定溶液中特定離子濃度或活度的電化學傳感器，它利用一層對特定離子具有選擇性響應的電極膜，來產(chǎn)生與該離子活度直接相關(guān)的膜電勢，結(jié)合能斯特方程即可對膜電勢與離子濃度進行解析[16]；參比電極的電位與待測物濃度無關(guān)，一定條件下為常數(shù)。該測試方法下受干擾離子的影響小，具有抗干擾強，靈敏度高等優(yōu)點，可適用于多組份溶液HP濃度測量。

在HP檢測方面，Ananthi等[17]使用芳基硼酸作為電極改性劑，以Nafion為黏合劑制備乙烯基苯硼酸油墨，并將其滴鑄在指示電極表面。該方法可測得的HP濃度范圍在10-4～10-3mol/L之間，在低摩爾濃度范圍內(nèi)對HP表現(xiàn)出高靈敏度的電位響應。Mohamed等提出以玻碳電極作為指示電極，I2/I-為電位緩沖溶劑，可以測量出HP和過氧乙酸混合溶液中各組分的濃度，可適用于pH值為5.4的酸性環(huán)境[18]。Marc等研究了一種包覆Nafion涂層的鉑電極對HP濃度的電位響應，結(jié)果表明，該涂層電極與HP濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，測量靈敏度較高，可測HP濃度的范圍為10-5～10-3mol/L 之間[19]。

由以上分析可知，目前直接電位法適用于酸性或中性環(huán)境下低摩爾濃度的HP測量，其對以高濃度堿性HP為主要應用場合的印染行業(yè)適用性還有待進一步探討。

1.2.2 安培分析法

安培分析法基于待測物濃度和電流信號強弱之間的函數(shù)關(guān)系進行，具體實施時需在電化學池中的工作電極和輔助電極之間施加特定電位差，促進待測物在電極上的氧化還原反應[20]。與電位法不同的是，安培分析法不需要溶液中的化學體系保持穩(wěn)態(tài)，同時還具有選擇性好、靈敏度高、響應時間短等諸多優(yōu)點，是目前應用最為普遍的電化學分析方法[21]。

在HP檢測方面，Westbroek等通過對玻碳電極進行預處理，使HP的特殊氧化反應僅在堿性介質(zhì)中的玻碳電極上發(fā)生，由此設計出一種可直接在線檢測HP濃度的測量系統(tǒng)[22]。該系統(tǒng)經(jīng)驗證在pH值≥10.5的工業(yè)環(huán)境中表現(xiàn)良好，測量精度高，但該系統(tǒng)每8周需定期校準，限制了其長期連續(xù)服役性能。金根娣等制備了硫酸雙肼屈嗪修飾玻碳電極，該電極具有很好的穩(wěn)定性，并被成功用于測定中性及弱堿性醫(yī)用消毒水中HP的含量[23]。范慧敏等[24]利用MWCNTs和KMnO4進行直接氧化還原反應，制備了一種新型MnO2-C納米復合材料[25]，并將其用于玻碳電極的表面保護，可用于近中性溶液(pH=7.4)的HP濃度測量，有效提高了系統(tǒng)的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾能力。Terzi等以鈦電極作為工作電極。實驗表明，鈦電極可有效地用于在寬濃度范圍內(nèi)測定HP等強氧化性物質(zhì)濃度，但該方法適用于酸性或中性環(huán)境[26]。此外，美國ECD公司基于安培分析法研發(fā)了一款HP分析儀HP80，其可檢測0%～20%濃度的HP，并且具有自動清洗選項，保證HP傳感器長期不受污染。

通過上述分析可知，安培分析法測量濃度范圍廣、酸堿度區(qū)間大、測量精度較高。但Knittel等的研究表明，隨著HP濃度的增加，溶液電阻將會隨之增加，其所引起的歐姆降不可忽略，并在很大程度上影響敏感元件的線性度，繼而影響檢查精度[27]。目前有關(guān)溶液電阻對檢測精度影響的相關(guān)研究較少，是將來重要研究方向之一。

1.2.3 庫侖分析法

庫侖分析法是電化學分析法的一種，其通過測量電解過程中的消耗電量，基于法拉第電解定律進行求解。該方法要求工作電極反應專一，電流效率必須達到100%，且反應過程中會造成工作電極沾污，影響電極使用壽命[29]。

在HP檢測方面，Ulla等將樣品加入到含有碘化物酸性溶液的電解質(zhì)中，快速生成的碘在旋轉(zhuǎn)鉑電極上還原[30]。該方法準確度較高，但測試時間較長，并且需要在酸性環(huán)境下進行。Yue等公開了一種HP液相色譜-庫侖電化學檢測方法，該方法成功測定出膠囊藥品中HP[31]，但不適用于堿性環(huán)境下HP溶液濃度測量。

通過分析得知，庫侖分析法單位檢測時間較長，目前在測量HP方面主要用于痕量檢測，通常在酸性條件下進行。

1.3 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。因分光光度法唯一需要的儀器是分光光度計[32]，且具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前途的方法[33]。

Sellers等[34]用一種草酸鈦分光光度法快速測定HP濃度，其檢測范圍在0.5×10-3～2.0×10-3mol/L，偏差在1%以內(nèi)。但草酸鈦會與堿發(fā)生絡合反應，故建議在酸性或者低于0.1 mol/L堿下使用該方法。 Xiao等[35]基于過氧乙酸和HP溶液在鉬酸銨存在下快速氧化過量碘化鉀，生成黃色的三階碘離子I3-，再用紫外分光光度計實現(xiàn)了各組分濃度的同時測量。此方法檢測時間短且操作簡單，可在酸性和中性環(huán)境下測量。但由于鉬為有毒物質(zhì)，測量過程會對環(huán)境造成污染，故需要尋找一種環(huán)境友好的化學物質(zhì)來代替。Zou等[36]基于DPD (Diethyl-p-phenylenediamine) 的氧化著色Fenton反應系統(tǒng)，提出一種低成本環(huán)保分光光度法，并且成功測量出酸雨水中微弱HP濃度。

由上述分析可知，分光光度法目前比較適用于酸性或中性條件下HP濃度的檢測，被廣泛應用于食品、環(huán)保行業(yè)中。

1.4 熒光/化學發(fā)光法

熒光/化學發(fā)光法都是通過研究待測溶液在某種特定條件下所激發(fā)的體系發(fā)光強度與特定物質(zhì)的濃度間的規(guī)律進行定量分析。在基于化學發(fā)光法的分析中，HP可作為氧化劑氧化一些發(fā)光試劑產(chǎn)生信號[37]。常見的和HP作用的發(fā)光試劑有魯米諾[38]、光澤精[39]、草酰類化合物[40]及亞硫酸氫鈉[41]等，其中魯米諾反應體系是最常見的發(fā)光體系之一。

董淼等[42]基于金屬有機框架NH2-MHL-88有效增強HP氧化魯米諾體系的化學發(fā)光，建立了一種檢測HP的新方法。該方法簡單、靈敏度高，可測量pH值區(qū)間為9.0～13.0，pH=11.0時為最佳魯米諾pH值，但該種HP濃度測量范圍最大為10-5mol/L， 可用于水樣中HP測定。

目前，熒光/化學發(fā)光法多用于微摩爾濃度范圍的HP濃度測量，在生物領(lǐng)域中應用普遍[43]。

1.5 折射率法

利用折射率法檢測HP溶液濃度的文獻較少。Peng等[44]通過檢測HP溶液中由于折射率變化引起的光束偏移，用位置敏感探測器測量出偏移量，進而計算出HP含量。該方法可測定在蒸餾水中含量為0%～30%范圍內(nèi)的HP，分辨率可達0.01%左右。雖然目前利用折射率法測量溶液濃度研究不多，但其可測量濃度范圍廣，為測量HP濃度提供了新思路。

1.6 微波法

利用微波法測量HP濃度是由Heungjae Choi等首先提出[45]。其利用微波腔微擾技術(shù)及其參數(shù)(如中心頻率變化、3 dB帶寬和質(zhì)量因子)作為標記來監(jiān)測水中HP濃度。測量結(jié)果表明，這些參數(shù)與HP濃度有很高的相關(guān)性。該方法的主要優(yōu)點是可以設計為連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，并且不需要額外的化學反應，同時保持高精度和2%以上的分辨率。但其實驗中HP溶液是由HP與蒸餾水配置而成，組分構(gòu)成較為簡單，而在工業(yè)中HP溶液組分眾多，如何能克服其他組分的影響將是研究的重點。

綜上所述，在紡織領(lǐng)域中HP溶液多為高濃度、高堿性溶液。目前許多測量方法適用于低濃度酸性或堿性溶液，因此測量前需要對HP溶液進行稀釋、酸化、顯色等處理，這給測量過程帶來不便。常規(guī)滴定法精度高、操作簡單，但如何實現(xiàn)自動采樣實時測量是發(fā)展難點；電化學法測量同步性高，但需要克服許多的干擾因素；分光光度法操作簡單，但主要適用于酸性或中性條件下；熒光/化學發(fā)光法靈敏度高，多用于低摩爾濃度的HP測量；折射率法操作簡單但技術(shù)不夠成熟；微波法干擾因素少，但目前只能進行單組分的測量。因此，電化學法更適用于紡織領(lǐng)域中HP的濃度測量。

2 數(shù)學模型分析

在運用各種方法對HP濃度檢測的進程中，許多有關(guān)HP濃度計算的數(shù)學模型也被相應提出，對簡化計算過程和完善相關(guān)數(shù)學模型體系有巨大推動作用。

2.1 滴定法數(shù)學模型

常規(guī)滴定法的數(shù)學模型依據(jù)主要是摩爾定律。由KMnO4法、碘量法及鈰量法的反應方程式可知，采用KMnO4法計算HP濃度

式中：C1為KMnO4標準溶液濃度，mol/L；VS1為滴定用KMnO4標準溶液的體積，mL；V01為空白試驗用KMnO4標準溶液體積，mL；VH2O2為HP溶液體積。

利用碘量法計算HP濃度數(shù)學公式為

式中：C2為Na2S2O3標準溶液濃度，mol/L；VS2為滴定用Na2S2O3標準溶液的體積，mL；V02為空白試驗用Na2S2O3標準溶液體積，mL。

利用鈰量法計算HP濃度數(shù)學公式[46]如下

式中：C3為鈰鹽標準溶液濃度，mol/L；VS3為滴定用鈰鹽標準溶液的體積，mL；V03為空白試驗用鈰鹽標準溶液體積，mL。

常規(guī)滴定法的數(shù)學模型因其測定過程簡單，測定樣品溶液中反應單一或其他反應影響很小，故改進的空間不大。

2.2 電化學法數(shù)學模型

電化學是研究化學反應的學科，它涉及吉布斯能的變化和電荷的轉(zhuǎn)移。電化學反應發(fā)生在電解質(zhì)和電極之間的界面上，轉(zhuǎn)移的電荷必須克服從電解質(zhì)到電極的活化能障礙[47]。 Butler-Volmer方程被認為是電化學模擬的標準動力學模型，其采用電子轉(zhuǎn)移動力學對電子轉(zhuǎn)移進行分析[48]。

目前，在燃料電池方面有眾多學者對Butler-Volmer方程進行改進[49-50]，使其擬合結(jié)果更貼合實際應用情況，但在對工業(yè)上HP濃度測量中卻鮮有報道。

2.3 分光光度法數(shù)學模型

朗伯(Lambert)和比爾(Beer)對推動分光光度法的發(fā)展做出了重要貢獻。朗伯闡明了光的吸收程度Aa和吸收層厚度b呈正比，而比爾則發(fā)現(xiàn)Aa和吸收物濃度c之間也呈線相關(guān)性。結(jié)合可得朗伯-比爾定律

Aa=lg(Ii/Io)=εbc

式中：Ii為入射光強度；Io為出射光強度；ε為摩爾吸光系數(shù)，與濃度無關(guān)。

在建立HP濃度檢測數(shù)學模型方面，Chai等[51]在測定紙漿漂白液中HP殘留量過程中，提出一種針對該測量系統(tǒng)的優(yōu)化數(shù)學模型

分光光度法影響因素較少，故其數(shù)學模型建立比較具有適用性。未來研究發(fā)展中可根據(jù)前人建立的數(shù)學模型進行改進，使其在實際運用中具有更高的準確度。

2.4 折射率法數(shù)學模型

溶液濃度與溶液折射率并不一定成正比關(guān)系，折射率雖然和濃度有關(guān)，但不完全相關(guān)，很難通過折射率而簡單的算出濃度，因此許多溶液濃度與折射率的關(guān)系是基于大量的實驗結(jié)果得出。

在HP溶液濃度與折射率的關(guān)系分析中，Peng等得出關(guān)系式[44]：

x=L·(I1-I2)/(I1+I2)

式中：I1、I2為位置敏感傳感器兩輸出電極的光生電流；x為光束偏移位置；L為半長位敏裝置。根據(jù)光束偏移位置，位置敏感傳感器可測量出濃度范圍在1.0%～10.0%的HP溶液，具有較高的準確度。

折射率法因不同印染環(huán)境中紡織材料漂白溶液或印染廢液組分不同，故建立其通用性模型比較困難。

2.5 微波法數(shù)學模型

微波法測量溶液濃度大多采用諧振腔法，該方法是將介電材料引入諧振腔后，諧振頻率發(fā)生少量變化，諧振峰的質(zhì)量因子(即銳度)降低。再由Waldron公式[52]可計算出介電常數(shù)，進而得出溶液濃度。

在HP溶液濃度與諧振頻率的關(guān)系分析中，Heungjae Choi等人通過實驗結(jié)果得出擬合方程[45]

yw=A·exp(-CH2O2/t)+B

式中：yw為諧振頻率；A=-1.194 MHz；B=28.61 MHz；t=10.33%。

微波法中普遍依據(jù)測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)進行試驗得出結(jié)果進行擬合。諧振腔的結(jié)構(gòu)不同，所適用的數(shù)學模型也有所區(qū)別，故建立其通用模型比較困難。

3 結(jié)束語

目前，關(guān)于HP濃度的測量方法與數(shù)學模型均有長足的改進與提升，但是隨著紡織印染領(lǐng)域的日益發(fā)展，對于堿性環(huán)境下HP溶液進行濃度測定的理論與研究仍不夠深入，前期測量方法的不足也逐漸顯現(xiàn)。例如常規(guī)滴定法，雖然目前精度依舊較高，但在日趨工業(yè)化、自動化的紡織領(lǐng)域中略顯繁瑣；分光光度法、熒光/化學發(fā)光法較多用于酸性或中性條件下測定HP濃度；折射率法和微波法目前對紡織印染環(huán)境中多組分濃度測量研究不足。

相較之下，電化學法以電信號為載體，自動化程度高，可測量量程廣，在堿性環(huán)境下仍有較高的測量精度，十分適合紡織印染領(lǐng)域中多組份溶液環(huán)境下的HP濃度快速在線檢測。此外，電化學法的數(shù)學模型具有一定通用性，為后續(xù)建立相應的數(shù)學模型提供參考，但是高濃度HP帶來的歐姆降問題會影響測量精度，如何解決歐姆降問題將是改進電化學法的一個難點。

總之，對HP濃度的精確快速測量仍處在一個不斷探索和完善的階段中；加之在紡織工程領(lǐng)域內(nèi)，涉及到HP應用與處理的工藝繁多，特別是對寬量程、多成份溶液中HP濃度的檢測，仍需要進行大量的學習和研究。