劉晉旭， 劉鵬清

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 610065)

織物是由天然或化學(xué)纖維網(wǎng)絡(luò)組成的柔性材料，因而普遍具有質(zhì)地輕薄、柔軟、易加工等優(yōu)良特性，但是同大多數(shù)聚合物材料一樣易燃，存在嚴(yán)重的火災(zāi)安全隱患。盡管目前已開發(fā)出多種可用于紡織領(lǐng)域的本征阻燃纖維，然而此類纖維產(chǎn)量有限，價(jià)格較高，應(yīng)用范圍受限；因此，開發(fā)安全有效的阻燃劑，并將其引入常規(guī)纖維制備的織物中，使織物具有阻燃性的加工技術(shù)一直是近年來研究的熱點(diǎn)[1-2]。

目前，獲得阻燃性織物的主要途徑之一是在織物表面進(jìn)行阻燃處理。盡管通過共混、共聚或皮芯復(fù)合紡絲等方法制備的纖維一般具有較好的阻燃持久性，但是織物阻燃表面處理技術(shù)可以將阻燃劑集中在織物表面，在盡可能降低對(duì)織物基底性能影響的條件下，使阻燃劑更好地發(fā)揮阻燃作用，提高阻燃劑效率[3]。并且后整理法的綜合成本僅為前者的35%，因此具有很大的市場(chǎng)潛力[4]。

隨著阻燃劑種類的不斷豐富和以物理沉積法、化學(xué)改性法、溶膠-凝膠法和層層自組裝法為代表的織物后整理技術(shù)不斷完善，織物的阻燃效率獲得了較大的進(jìn)步。但是阻燃效率不是阻燃織物在使用過程中需要的唯一品質(zhì)，當(dāng)作為民用紡織品，如窗簾、衣物等時(shí)，還必須考慮手感、透氣性、耐水洗性等性能[5-6]；在軍用領(lǐng)域，織物則還需要擁有良好的力學(xué)強(qiáng)度和染色性[7]。在目前的研究中，在織物表面阻燃處理逐漸受到更廣泛的關(guān)注。

隨著生活品質(zhì)的提高，人們對(duì)織物的功能性提出了更高的要求，例如為降低紫外線對(duì)室內(nèi)家具和人體的傷害，抗紫外線改性技術(shù)被用于紡織材料中[8]。因此，基于新型表面處理技術(shù)，具有超疏水[9]、電磁屏蔽[10]、導(dǎo)電[11]等特性的織物逐漸興起并被廣泛應(yīng)用在個(gè)人防護(hù)、可穿戴電子等領(lǐng)域。此外，疏水性、抗菌性、抗紫外線等功能對(duì)提高阻燃織物的耐久性也有幫助[12-13]。開發(fā)同時(shí)具有阻燃性和疏水性[14]、抗菌性[15]、導(dǎo)電性[16]、抗紫外線[17]等特性的多功能阻燃表面處理技術(shù)對(duì)提高阻燃織物的使用品質(zhì)，和進(jìn)一步拓寬阻燃織物的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要意義。

當(dāng)前民用、科研、工業(yè)及軍事領(lǐng)域?qū)椢镒枞急砻嫣幚砑夹g(shù)的研發(fā)不再僅僅停留于使其僅具有良好的阻燃性，還希望能夠進(jìn)一步提升織物的力學(xué)性能、耐久性等品質(zhì)，并使阻燃織物同時(shí)具有其他特殊功能。針對(duì)上述問題，本文討論了織物阻燃表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展，在探討物理沉積法、化學(xué)改性法、溶膠-凝膠法和層層自組裝法對(duì)織物阻燃性能影響的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了目前研究在克服耐水洗性差、耐磨性差、機(jī)械強(qiáng)度低等方面存在的困難和成果，并基于上述方法，分析了多功能化阻燃表面處理技術(shù)的應(yīng)用及未來發(fā)展方向。

1 織物表面處理技術(shù)

1.1 物理沉積法

物理沉積法是常見的表面處理技術(shù)，沉積在織物表面的阻燃劑之間及阻燃劑和織物之間，阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)并不需要特殊設(shè)計(jì)，因而具有廣泛的適用性。常用于實(shí)施物理沉積的加工工藝包括浸軋焙烘、浸漬烘燥、涂布、噴霧、有機(jī)溶劑浸泡等?；诮埍汉婀に?，一種新型含磷抗熔滴阻燃劑聚(2-羥基丙烯螺環(huán)季戊四醇雙膦酸酯)(PPPBP)被沉積在滌綸織物表面，當(dāng)整理織物質(zhì)量增加為8.7%時(shí)，其在垂直燃燒測(cè)試中已具有自熄性，并消除了滌綸在燃燒過程中的熔滴現(xiàn)象[18]。

盡管上述研究結(jié)果通過物理沉積在織物表面的阻燃劑能提供較高的阻燃效率，但此類阻燃方法，尤其是直接使用水溶性阻燃劑進(jìn)行處理時(shí)，織物的耐水洗性較差。因此，都會(huì)在阻燃劑中加入第三組分作為涂層的成膜物質(zhì)輔助阻燃劑在織物表面的附著，如傳統(tǒng)的丙烯酸水性樹脂黏合劑[19]和聚氨酯涂料[20]。由于阻燃劑本身不與織物基底直接相連，并且阻燃劑分子之間也沒有形成不溶性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而在洗滌過程中仍然會(huì)溶解，導(dǎo)致阻燃效率下降。

將阻燃劑設(shè)計(jì)為核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊也能有效提高阻燃耐久性。例如在羥甲基三聚氰胺改性的商業(yè)化阻燃劑Afflamit PLF 280微球表面原位聚合聚苯乙烯(PS)或甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在焙烘過程中，PS或PMMA達(dá)到軟化溫度發(fā)生軟化，因此更緊密地黏合在PET非織造布表面。由于這一方法并不使用額外的黏合劑，因而可以在不增加厚度和降低透氣性的情況下使其具有良好的阻燃性[21]。具有疏水性外殼的阻燃劑還不易溶于水，因而理論上會(huì)具有更好的耐水洗性，但這一特性目前缺乏實(shí)驗(yàn)證明[3,22]。

盡管用于物理沉積法的工藝普遍具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但是在制備過程中溶劑和阻燃劑消耗量較大，并且涂層厚度和均勻性的精確控制仍是一個(gè)難題，這導(dǎo)致織物的力學(xué)性能有較大程度的下降。因此，這個(gè)方法一般用于織物的不耐久型阻燃處理，應(yīng)用局限性較大，相關(guān)的研究也逐漸放緩，但在工業(yè)上仍有廣泛的應(yīng)用。

1.2 化學(xué)改性法

將可以與織物的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)引入阻燃劑當(dāng)中，使阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)固定在織物上的方法稱為表面化學(xué)改性法。相比于物理沉積法，這一方法中的阻燃劑與纖維或織物通過化學(xué)鍵相連，大大降低了在洗滌時(shí)因機(jī)械力和溶解而導(dǎo)致的阻燃劑損耗，因此具有更好的耐久性。一般而言，織物的阻燃表面化學(xué)改性都包含2個(gè)步驟：織物在阻燃劑溶液中的浸漬和阻燃劑分子的交聯(lián)/接枝反應(yīng)。最近，在堿性(pH=11)條件下，基于對(duì)苯二胺與四羥甲基氯化磷(THPC)反應(yīng)生成沉淀的原理，Zope等[23]開發(fā)出了基于噴涂法的水性化學(xué)表面改性技術(shù)。在加熱交聯(lián)后，阻燃劑完全不溶于水，并且交聯(lián)在棉織物表面，再涂布一層聚氨酯后，涂層的耐水洗性和耐磨性均有較大幅度的提升。

高校的大型儀器設(shè)備應(yīng)用廣泛，國有資產(chǎn)管理部門在做好基本管理的同時(shí)，還應(yīng)該加強(qiáng)學(xué)校內(nèi)部各個(gè)部門之間，各個(gè)高校之間的大型儀器設(shè)備的共享機(jī)制。國內(nèi)已有部分高校推行了大型儀器設(shè)備共享試點(diǎn)，在滿足本校教學(xué)科研任務(wù)的同時(shí)，也對(duì)校外開放，提高大型儀器設(shè)備的利用率，實(shí)現(xiàn)資源共享，達(dá)到了“以機(jī)養(yǎng)機(jī)”的效果。

為進(jìn)一步提高阻燃劑的阻燃效率，磷、氮、硅阻燃單體被進(jìn)一步合成出來，該單體可直接與纖維素反應(yīng)，將其接枝在棉織物上時(shí)，棉織物的LOI值增加至27.1%[24]。因氨基比例較高，二亞乙基三胺可同時(shí)用作聚丙烯腈(PAN)的交聯(lián)劑和阻燃劑，與鋅離子復(fù)配使用時(shí)，PAN纖維的LOI值達(dá)到47.0%[25]。盡管上述阻燃劑都可以顯著提高阻燃纖維或織物的阻燃耐久性，然而所得產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都明顯下降。這一問題的原因可能來自于阻燃劑同時(shí)充當(dāng)了纖維之間的交聯(lián)劑，過度的交聯(lián)反應(yīng)引起織物力學(xué)性能的下降。

除有機(jī)阻燃劑外，金屬氧化物納米顆粒和無機(jī)納米黏土也具有良好的阻燃活性[27-29]。通過化學(xué)改性使上述納米粒子表面含有可與織物基底反應(yīng)的基團(tuán)后，可將其用于織物表面的阻燃改性。以通過聚合物插層法制備得蒙脫土/聚電解質(zhì)納米復(fù)合材料為例，選用環(huán)氧乙烷封端的聚電解質(zhì)制備的納米復(fù)合材料可在浸泡過程中與棉織物的羥基反應(yīng)形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)阻燃劑與棉織物的相互作用強(qiáng)度。經(jīng)過處理的棉織物L(fēng)OI值有小幅提升，在垂直燃燒過程中殘?zhí)苛恳灿性黾樱钪匾氖沁@類納米復(fù)合材料可以在不影響樣品外觀的情況下提高織物力學(xué)強(qiáng)度[30]。此外，采用甲基硅烷三醇鉀鹽作為黏合劑及穩(wěn)定劑對(duì)氧化鋅納米顆粒進(jìn)行表面改性，可以穩(wěn)定其水溶液，減少納米粒子在溶液中的團(tuán)聚，同時(shí)過處理的納米顆?？梢跃鶆蚍稚⒉⒐潭ㄔ邳S麻織物上，使織物的LOI值達(dá)到35%，并在水洗5次后仍保持較高的水平[31]。

紫外光固化涂層技術(shù)在有效固定涂層的同時(shí)，還能避免傳統(tǒng)化學(xué)改性方法中反應(yīng)條件苛刻的問題。Hu等[32-34]合成了一系列含磷、氮、硅的多官能度光活性單體，并使用紫外光使其固化，得到的涂層具有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性。此外，紫外光還可以引發(fā)聚磷腈在滌棉混紡織物表面的接枝反應(yīng)，使阻燃涂層具有良好的耐磨性[35]。紫外光也可以引發(fā)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)可以將含有硫醇基團(tuán)的阻燃劑固定在棉織物表面，隨著添加量的升高，織物的斷裂強(qiáng)度也上升，但是柔順性下降。在經(jīng)過30次洗滌后，織物的LOI值僅有小幅下降，保持在23.7%～25.1%[36]。

雖然可通過化學(xué)鍵將阻燃劑固定在織物表面，解決了其阻燃耐久性的問題，但這個(gè)方法通常需要用到較多的有機(jī)溶劑，并需要采取高能耗、高成本的化學(xué)反應(yīng)以及專用的設(shè)備[4]。此外，經(jīng)過化學(xué)處理的織物力學(xué)性能普遍下降，為解決力學(xué)性能下降的問題，一般還需要針對(duì)織物力學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步整理。除上述提到的聚氨酯外，聚乙烯乳液、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等也可用于織物后整理，提升其力學(xué)強(qiáng)度[37]。盡管上述工藝能對(duì)阻燃涂層和織物起到良好的保護(hù)作用，但兼具提高力學(xué)強(qiáng)度、阻燃性的表面處理技術(shù)對(duì)減少后整理工藝的復(fù)雜性和成本仍具有重要意義。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種由底至上的合成方法，硅、金屬醇鹽等常常在溶膠-凝膠技術(shù)中被用作前驅(qū)體，經(jīng)過水解反應(yīng)、縮合聚合形成溶膠粒子，在充分?jǐn)嚢柘?，溶膠進(jìn)一步通過縮合反應(yīng)形成凝膠。在將織物浸漬-干燥后，硅凝膠在織物表面形成致密的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)涂層，在燃燒中通過阻斷熱量、氧氣和揮發(fā)性可燃物質(zhì)傳遞達(dá)到阻燃的效果。得益于這層致密交聯(lián)的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶膠-凝膠涂層具有較高的耐磨性和耐水洗性。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)改性法，溶膠-凝膠過程全部基于水相反應(yīng)進(jìn)行，其縮合過程不需要甲醛的參與，并且反應(yīng)副產(chǎn)物主要是水和醇，對(duì)環(huán)境和人體的傷害較小[38-39]。

Hrbinenik等[40]首次通過溶膠-凝膠法在再生纖維素纖維上制備了含硅阻燃涂層。正硅酸乙酯作為前驅(qū)體在氨催化下發(fā)生凝膠化反應(yīng)。相比于未經(jīng)處理的織物，經(jīng)過處理的織物其首次熱分解溫度提高了20 ℃，揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒溫度提高了20 ℃，殘余物陰燃溫度提高了40 ℃。這一技術(shù)也同樣適用于棉、滌綸以及其混紡織物[41]。

然而因?yàn)榭椢锖屯繉拥暮穸染?，單純通過二氧化硅陶瓷涂層的物理屏障作用無法達(dá)到理想的阻燃效果。為進(jìn)一步提高涂層阻燃性，摻雜涂層技術(shù)被開發(fā)出來。在正硅酸乙酯溶膠-凝膠體系中摻雜磷酸，并用其處理棉織物，可以使棉織物無法被點(diǎn)燃，大大提高其阻燃性[42]。此外，由硼酸、硼酸鋅、硼酸銨與正硅酸乙酯相結(jié)合構(gòu)成的硼-鋅-氮-硅協(xié)效溶膠-凝膠體系對(duì)羊毛織物的LOI值分別達(dá)到29.4%、29.0%、29.9%，在微型量熱測(cè)試中，硼與硅展現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，熱釋放速率(HRR)明顯低于純硅樣品和純羊毛織物[43]。針對(duì)蠶絲織物，硼酸、尿素、氰基胍、氰尿酸三聚氰胺、羥基乙叉二膦酸和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)分別與二氧化硅溶膠充分混合，形成協(xié)效阻燃劑，并通過溶膠-凝膠法對(duì)蠶絲織物進(jìn)行表面處理。利用掃描電子顯微鏡、微型量熱等測(cè)試手段證實(shí)了硼、氮、磷和硅溶膠的協(xié)同效應(yīng)有效提高了涂層的阻燃性[44]。

使用本身含有氮、磷等元素的前驅(qū)體對(duì)織物進(jìn)行阻燃處理，這樣既可以降低阻燃體系的復(fù)雜程度，避免不同阻燃劑可能存在的兼容性問題，又能進(jìn)一步提高阻燃劑與基底的結(jié)合強(qiáng)度，提高耐久性。Alongi等[45]對(duì)比了正硅酸乙酯和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷在棉織物上時(shí)的阻燃效率。錐形量熱、熱重以及對(duì)燃燒前后形貌的分析表明：純硅涂層和硅-磷協(xié)效涂層具有不同的阻燃機(jī)制，前者表現(xiàn)為單純的物理屏障效應(yīng)，后者還包含在磷作用下的催化成炭效應(yīng)。在施加甲烷焰于樣品時(shí)，純硅涂層表現(xiàn)出對(duì)棉織物基體更好的保護(hù)作用；硅-磷協(xié)效涂層則在錐形量熱測(cè)試中提高了棉織物的殘?zhí)柯?。進(jìn)一步用DOPO對(duì)3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)進(jìn)行改性，合成的DOPO-APTES單體具有氮、磷、硅協(xié)效，因而在錦綸-66表面表現(xiàn)出更高的阻燃效率和耐水洗性。質(zhì)量增加20%時(shí)，可使PHRR降低36%，并在水洗10次后仍保持較高級(jí)別的阻燃效果[46]，圖1示出溶膠-凝膠過程制備阻燃涂層的反應(yīng)機(jī)制及工藝流程。

圖1 溶膠-凝膠過程制備阻燃涂層的反應(yīng)機(jī)制及工藝流程(M為硅或金屬原子)Fig.1 Mechanism and scheme of sol-gel process for fabrication of flame-retardant coatings (M is Si or metal)

由于在凝膠化過程中二氧化硅在織物表面形成了較為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由溶膠-凝膠法制備的阻燃涂層往往硬度較大，所得織物的手感會(huì)有顯著降低[47]。此外，溶膠-凝膠法的另一個(gè)問題是為了催化硅凝膠的形成，反應(yīng)體系往往是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性的。這會(huì)導(dǎo)致不耐酸的織物，如棉織物的力學(xué)強(qiáng)度有顯著降低[42]。

1.4 層層自組裝法

層層自組裝(LbL)法是將具有相互作用(如氫鍵[48]、靜電相互作用[49])的組分交替沉積在基底表面，形成層層堆疊的涂層結(jié)構(gòu)。通過該方法可以將無機(jī)、有機(jī)和無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃結(jié)構(gòu)沉積在纖維或織物表面，在接觸火焰時(shí)形成保護(hù)層，阻隔可燃物質(zhì)和熱量的傳遞，從而阻斷燃燒循環(huán)，達(dá)到阻燃的目的。阻燃劑對(duì)織物的阻燃效果主要取決于阻燃劑在織物上的組分比例和添加量，LbL法制備的涂層均勻，各組分的添加量可以通過調(diào)節(jié)pH值、浸泡時(shí)間和溶液濃度而調(diào)控，因此LbL處理過的織物具有較高的阻燃效率。相比于溶膠-凝膠法，LbL法制備的涂層不交聯(lián)或交聯(lián)度較低，所用溶液的pH值、溫度等條件更為溫和，因此對(duì)織物手感和力學(xué)性能的影響更小。圖2示出層層自組裝法制備阻燃涂層的流程及涂層結(jié)構(gòu)。

圖2 層層自組裝法制備阻燃涂層的流程及涂層結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of fabrication of flameretardant coatings via LbL self-assembly process and their structure

目前，無機(jī)納米黏土、有機(jī)膨脹阻燃劑、納米碳材料等多種阻燃組分均已被成功沉積在織物表面。無機(jī)納米黏土通過靜電相互作用，在織物表面形成致密堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中，這種結(jié)構(gòu)作為物理屏障隔絕熱量和揮發(fā)性可燃物質(zhì)的傳遞，達(dá)到阻燃的效果。由于無機(jī)納米黏土表面通常帶有大量正電荷或負(fù)電荷，因此可通過LbL法組裝在織物表面。Grunlan課題組[50]首次通過靜電相互作用，將鋰皂土和支化聚乙烯亞胺(BPEI)層層沉積在棉織物表面。涂層的厚度和質(zhì)量隨著沉積層數(shù)的增加而線性增長(zhǎng)，通過調(diào)節(jié)BPEI和鋰皂土溶液的pH值，可以控制涂層的厚度和質(zhì)量。當(dāng)使用未經(jīng)調(diào)節(jié)的BPEI(pH=10.3)和pH=6的鋰皂土溶液時(shí)，涂層厚度最大。經(jīng)過處理的棉織物在熱重分析測(cè)試中保留了更多的殘?zhí)?，垂直燃燒測(cè)試后，織物的殘?zhí)可嫌写竺娣e的片狀鋰皂土，這一結(jié)構(gòu)作為物理屏障起到阻燃的作用。該課題組[51]進(jìn)一步將BPEI作為陽離子，蒙脫土作為陰離子，層層沉積到棉織物表面，經(jīng)過蒙脫土處理的棉織物增重僅有1%～4%，但熱重分析測(cè)試后的殘?zhí)苛繀s達(dá)到了7%～13%，更重要的是，這一涂層對(duì)織物的手感和力學(xué)性能幾乎沒有影響。

除無機(jī)納米黏土，納米碳材料如納米碳纖維、碳納米管、氧化石墨烯也具有阻燃性。在燃燒過程中，它們可以形成致密的炭層，從而起到阻燃的作用[52]。以氧化石墨烯為例，通過LbL技術(shù)，氧化石墨烯(GO)和阻燃改性聚丙烯酰胺(IFR-PAM)被交替沉積在棉織物上，熱重分析結(jié)果表明，IFR-PAM/GO涂層提高了棉織物的熱穩(wěn)定性。錐形量熱測(cè)試表明，IFR-PAM/GO樣品的PHRR較低，點(diǎn)燃時(shí)間較長(zhǎng)[53]。

全有機(jī)阻燃涂層在燃燒過程中主要通過膨脹阻燃效應(yīng)提高織物的阻燃性能。在棉織物上交替沉積的聚丙烯酰胺和聚磷酸鈉涂層可完全消除棉織物在垂直燃燒過程中的陰燃現(xiàn)象。在微型量熱測(cè)試中，最大熱釋放速率(PHRR)和總散熱量(THR)分別下降了43%和51%。殘?zhí)康膾呙桦娮语@微鏡圖像中出現(xiàn)的泡狀結(jié)構(gòu)證明了這一體系的膨脹阻燃作用[54]。隨著對(duì)環(huán)境問題越來越重視，作為在自然中廣泛存在的含氮和含磷電解質(zhì)，殼聚糖和植酸被廣泛用于環(huán)境友好阻燃材料的制備中。當(dāng)將其交替沉積在棉纖維上時(shí)，不同厚度和質(zhì)量的阻燃涂層可以通過調(diào)節(jié)兩者的pH值得到，這一特性使阻燃織物的阻燃性和使用特性能得到充分的調(diào)控，以達(dá)到最佳的平衡[55]。DNA中同時(shí)含有豐富的氮元素和磷元素，是一種理想的本征阻燃劑。通過LbL技術(shù)，DNA和殼聚糖可以交替沉積在棉織物表面。在水平燃燒測(cè)試中，該體系能完全熄滅火焰，并在錐形量熱測(cè)試中降低PHRR和THR，提高殘?zhí)柯蔥56]。

由于組分多為水溶性，并且組分間相互作用較弱，LbL法制備的涂層往往耐水洗性較差。為提高LbL涂層的耐水洗性，紫外光固化技術(shù)被引入LbL體系中，紫外光固化的脂肪族丙烯酸聚氨酯乳液摻加在聚磷酸銨中作為陰離子使用，殼聚糖作為陽離子，這一體系在LbL沉積后通過紫外光照射固化交聯(lián)。甲烷焰燃燒測(cè)試中的樣品離開火焰后燃燒時(shí)間大幅縮短，陰燃現(xiàn)象消失。經(jīng)65 ℃去離子水洗滌1 h 后，織物仍保持良好的阻燃性能[57]。此外，金屬離子可與多種官能團(tuán)形成配位鍵，例如通過氨基和羥基與鋇、鎳和鈷等金屬離子的配位作用，可以使聚乙烯亞胺/海藻酸鈉LbL涂層形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中經(jīng)過鋇交聯(lián)的樣品具有最好的阻燃性能，并在洗滌劑連續(xù)洗滌6 h后仍具有較高的阻燃性[58]。

盡管LbL法制備的涂層在保持織物手感、力學(xué)性能以及多功能化改性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，將這一方法快速化和大規(guī)?；种匾?，此外，也需要考慮LbL處理工藝與織物其他后整理工序的兼容性。Grunlan課題組[16]設(shè)計(jì)了連續(xù)化生產(chǎn)設(shè)備大批量制備具有阻燃性和導(dǎo)電性的棉織物。通過該方法可快速沉積殼聚糖、聚磷酸鈉、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)和脫氧膽酸鈉穩(wěn)定的碳納米管在棉織物上，使其在垂直燃燒中自熄，方阻下降至1.4 × 106Ω/□。相比于傳統(tǒng)的浸漬LbL法，噴霧輔助LbL法與大規(guī)模生產(chǎn)的兼容性更好，制備的樣品阻燃效率更高，因此該方法被用于交替沉積氧化鋁包覆二氧化硅納米顆粒(陽離子)和未經(jīng)改性的二氧化硅納米顆粒(陰離子)[59]?？椢锉砻嫠鶖y帶的電荷會(huì)對(duì)染料的上染率和結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生影響，為了解LbL法制備的阻燃蠶絲織物對(duì)染色工藝的兼容性，沈家力等[60-61]分別探究了染色與LbL處理的先后順序以及具有不同最外層電荷的阻燃蠶絲織物的阻燃效率和染色性能。研究結(jié)果表明，先進(jìn)行植酸鈉和殼聚糖的LbL自組裝，并且最外層為殼聚糖的樣品在用弱酸性染料染色后能保持較好的阻燃性，并具有較高的上染率。

2 多功能阻燃織物

多功能阻燃織物是阻燃織物未來的發(fā)展方向。其制備要點(diǎn)是如何同時(shí)引入阻燃劑和功能性組分。阻燃劑和功能性組分不僅要在使用過程中與基體具有良好的相容性，其制備方法之間也應(yīng)當(dāng)具有相容性，最好可以通過同一種方法引入基體，以減少生產(chǎn)流程和成本。

由于阻燃劑與織物結(jié)合強(qiáng)度較低，物理沉積法得到的阻燃織物其耐久性較差，然而如果同時(shí)引入超疏水性，就可以降低阻燃劑在使用過程中因沖洗造成的損失。以KH-570硅烷偶聯(lián)劑的低聚物為核，通過種子乳液聚合制備的具有低表面能的納米顆粒乳液，可以通過浸漬焙烘與聚磷酸銨沉積在棉織物表面后形成類似荷葉表面的微納結(jié)構(gòu)，具有該結(jié)構(gòu)的織物其疏水角可達(dá)到(156.4±1.5)°，并在垂直燃燒測(cè)試中具有自熄性，在5次商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的洗滌后，盡管阻燃性有損失，但織物的殘?zhí)柯嗜悦黠@增加[62]。聚二甲基硅氧烷(PDMS)也具有較低的表面能，因此也可以作為超疏水涂層組分，當(dāng)它與磷酸氫二銨和經(jīng)疏水改性的ZrO2納米顆粒同時(shí)通過浸漬烘焙法施加于棉織物表面時(shí)，可賦予織物抗機(jī)械磨損、耐水洗、耐酸洗和和抗紫外線輻射的超疏水阻燃棉織物[63]。

用于化學(xué)改性法的組分可被分為2種類型：?jiǎn)我还δ芙M分和多功能組分。前者來源廣泛，易于獲取，但僅具有單一功能，在進(jìn)行改性時(shí)需要將多種不同組分復(fù)配使用，因此需要考慮不同組分間的加工兼容性；相比之下，使用后者進(jìn)行化學(xué)改性的加工流程簡(jiǎn)單，消耗和污染都要小于前者。Chen等[64]采用多種單一功能組分對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性，以DOPO作為阻燃劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物(P(GM-co-DM))和八氨基苯基籠型聚倍半硅氧烷(OAPS)作為超疏水處理劑對(duì)織物進(jìn)行表面處理，所得織物在水平燃燒測(cè)試中燃燒速度從(4.05±0.19)mm/s降低至(3.13±0.14 mm/s)， 疏水角可達(dá)154.8°。聚苯乙烯磺酸鈉(pSS)是一類典型的多功能組分，將其接枝在羊毛織物上，織物的阻燃性、力學(xué)性能、抗污性和抗菌性都有明顯提高。經(jīng)過處理的織物其LOI值從24.5%增長(zhǎng)至28.0%，拉伸強(qiáng)度從(14.5±0.2)MPa增長(zhǎng)至(16.2±0.1)MPa。由于織物表面經(jīng)過處理后具有一定的疏水性，且被磺酸根陰離子覆蓋，因此對(duì)陰離子酸性染料具有一定抵抗性，不易被污染。上述織物還可用AgNO3進(jìn)行處理以進(jìn)一步提高織物的抗菌性，并且由于Ag+和pSS陰離子具有較強(qiáng)的相互作用力，處理后的pSS接枝織物，對(duì)Staphylococcusaureus的殺菌率在經(jīng)過20次洗滌后僅從99.8%降低至98.5%[65]。

環(huán)境友好的織物表面改性組分是近些年發(fā)展的重點(diǎn)之一，天然多酚，如單寧酸、阿魏酸、茶多酚、鹽酸多巴胺、咖啡酸、綠原酸和沒食子酸是天然表面改性劑的代表，以漆酶作為催化劑，可用此類表面改性及對(duì)蠶絲織物進(jìn)行表面改性，然后將其浸泡在FeSO4·7H2O溶液中，原位生長(zhǎng)不同形貌的多酚/鐵復(fù)合物。其中在聚多巴胺表面生成了致密的針狀的γ-FeOOH納米棒，該結(jié)構(gòu)使織物疏水角達(dá)到了160°。在垂直燃燒測(cè)試中，該樣品具有自熄性，LOI達(dá)到28.2%。在紫外防護(hù)測(cè)試中，經(jīng)過改性的樣品其紫外線防護(hù)指數(shù)(UPF)從8.03增長(zhǎng)至72.45，具有優(yōu)異的防護(hù)性能。此外，該織物也具有極佳的耐磨性和耐水洗性[6]。

作為溶膠-凝膠法主要反應(yīng)物的硅醇鹽根據(jù)烷烴鏈結(jié)構(gòu)和組分的不同，可以僅作為阻燃劑和表面改性劑增強(qiáng)織物阻燃性和功能性組分與織物的結(jié)合強(qiáng)度，也可以同時(shí)兼具多功能性。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)可以同時(shí)作為黏合劑和阻燃劑，通過溶膠-凝膠作用將鈉蒙脫土(MMT)和磷酸二氫銨(ADP) 固定在棉織物表面，當(dāng)MTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，綜合性能最佳，棉織物的疏水角達(dá)到119.0°，在垂直燃燒測(cè)試中具有自熄性，燃燒殘?zhí)块L(zhǎng)度為17.5[66]。羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為疏水組分，也可以通過溶膠-凝膠作用和正硅酸乙酯再經(jīng)聚磷酸銨處理的棉織物表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該涂層的水接觸角可達(dá)160°，并在垂直燃燒測(cè)試中具有自熄性[67]。全氟辛基三乙氧基硅烷(SiF)、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨(SiQ)和P,P-二苯基-N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]次磷酰胺(SiP)是3種多功能單體，其中SiQ具有良好的抗菌性，SiF和SiP具有低表面能，通過溶膠-凝膠作用，三者可在織物表面形成同時(shí)具有疏水、疏油和抗菌性的阻燃涂層，經(jīng)處理的織物對(duì)E.coli和S.aureus2種細(xì)菌的滅菌率達(dá)到100%[68]。

因其可用組分來源廣泛，不同組分間相容性良好，與現(xiàn)有織物涂層制備工藝兼容性較高，LbL法是目前制備多功能阻燃織物的首選方法。以支化聚乙烯亞胺作為陽離子黏合劑，采用聚磷酸銨作為阻燃劑，氟化癸基籠型聚倍半硅氧烷作為超疏水處理劑，可以在棉織物上制備同時(shí)具有超疏水性和自愈合性的阻燃涂層。因其所具有的自愈合性，這一涂層在44.8 kPa的負(fù)載下，經(jīng)過1 000次摩擦仍保持阻燃性和超疏水性[6]。聚六亞甲基胍磷酸鹽(PHMGP)是一種具有良好抗菌性的聚陽離子，以海藻酸鉀改性的碳納米管作為陰離子，PHMGP作為陽離子，可以制備同時(shí)具有導(dǎo)電性、抗菌性和阻燃性的多功能棉織物。該棉織物在垂直燃燒測(cè)試后仍保持完整的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)[69]。其他多種以PHMGP為抗菌組分的多功能阻燃涂層也被相繼開發(fā)出來[15,70]。其中以海藻酸鉀、聚磷酸銨作為阻燃劑制得的阻燃抗菌織物具有最優(yōu)的抗菌性和阻燃性，該織物展現(xiàn)出對(duì)E.coli和S.aureus2種細(xì)菌的抑制作用，并且在燃燒時(shí)不產(chǎn)生余焰。由于電磁屏蔽織物常常被用于保護(hù)敏感的電子設(shè)備，因此其火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)較高，對(duì)此類織物的阻燃處理就顯得尤為重要。LbL法被用于制備首個(gè)兼具電磁屏蔽特性和阻燃性的棉織物，聚乙烯亞胺(PEI)/植酸(PA)阻燃涂層首先通過LbL法沉積在棉織物上，然后再通過浸漬法沉積銀納米線(AgNW) 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)PEI/PA涂層和AgNW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.2%和7.5%時(shí)，織物在垂直燃燒測(cè)試中具有自熄性，PHRR下降58.59%，并且電磁屏蔽效率達(dá)到32.98 dB[71]。

3 結(jié)束語

本文主要總結(jié)了通過物理沉積法、化學(xué)改性法、溶膠-凝膠法和層層自組裝法用于織物阻燃表面處理的優(yōu)勢(shì)與缺陷和研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)。隨著阻燃劑種類的不斷豐富和工藝的不斷發(fā)展，使織物獲得較高的阻燃性已不再是當(dāng)前最緊要的難題。而且在實(shí)際使用中，阻燃性并不是織物使用的唯一性能指標(biāo)。對(duì)阻燃涂層而言，其耐水洗性和機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)長(zhǎng)久保持織物阻燃性能有重要意義；對(duì)織物本身而言，阻燃表面處理工藝對(duì)其柔順性、力學(xué)強(qiáng)度、白度等特性的影響也是未來發(fā)展中必須考慮的因素。此外，由于具有超疏水性、抗菌性、抗紫外線、電磁屏蔽等功能的功能性織物在醫(yī)療、個(gè)人防護(hù)、設(shè)備抗干擾等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，而上述領(lǐng)域?qū)椢锏淖枞夹约翱椢锉旧淼男阅苡钟休^高的要求，因而高品質(zhì)的多功能阻燃表面處理技術(shù)逐漸受到重視。因此目前研究的挑戰(zhàn)主要是開發(fā)新型阻燃劑及阻燃織物表面處理技術(shù)，在獲得較高阻燃性能的同時(shí)，還能保持織物原有的優(yōu)秀特性。在上述技術(shù)的基礎(chǔ)之上，未來的阻燃劑及阻燃表面處理技術(shù)將能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種功能，盡可能簡(jiǎn)化后整理流程、降低處理難度，滿足上述場(chǎng)景中的使用要求。當(dāng)然，在開發(fā)新技術(shù)的過程中，也必須考慮阻燃劑及表面處理方法與現(xiàn)有生產(chǎn)過程的兼容性從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，并避免在印染等處理工序中出現(xiàn)阻燃劑及功能組分脫落、失活等現(xiàn)象。