王 陽， 程春祖， 姜麗娜， 任元林,3， 郭迎賓

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387； 2. 中國紡織科學(xué)研究院有限公司， 北京 100025；3. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纖維是一種重要的合成纖維，但是其極限氧指數(shù)(LOI)值僅為17%左右，是易燃的合成纖維之一，而且其燃燒時(shí)會(huì)釋放有毒氣體和濃煙。這些缺陷嚴(yán)重限制PAN纖維及其紡織品的廣泛應(yīng)用，因此，開發(fā)阻燃PAN纖維及其紡織品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

溶膠-凝膠是一種制備功能材料的綠色方法，其過程一般始于(半)金屬醇鹽，如四乙氧基硅烷和正鈦酸乙酯,并基于兩步反應(yīng)，即水解和縮合，從而在材料上形成完整的無機(jī)或有機(jī)-無機(jī)雜化涂層。此外，溶膠-凝膠技術(shù)具有合成高度均勻性的分子水平涂層的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[1]。近年來，溶膠-凝膠法廣泛應(yīng)用于阻燃纖維或織物的制備。Hribernik等[2]通過溶膠-凝膠技術(shù)改善了粘膠纖維的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。值得指出的是，由于溶膠-凝膠技術(shù)所制備的功能涂層比表面積較低，制備阻燃纖維或織物是相當(dāng)困難的，因此純二氧化硅涂層僅作為涂層的基底起到有限的保護(hù)作用，而通過將二氧化硅與其他阻燃材料(特別是含氮/磷化合物)結(jié)合，將使得溶膠-凝膠衍生涂層所產(chǎn)生的阻燃性大大提高。Alongi等[1]通過溶膠-凝膠技術(shù)，將純二氧化硅涂層與磷摻雜二氧化硅涂層分別對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，棉織物的熱穩(wěn)定性得到明顯改善，其中二氧化硅和磷組分分別發(fā)揮熱屏蔽和成炭劑作用，二者協(xié)同作用賦予棉織物良好的阻燃性能。Grancaric等[3]將乙醇胺(MEA) 與二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(DPTES)復(fù)合制備棉纖維用氮磷摻雜硅溶膠。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)涂層整理的棉織物阻燃性和熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，這表明二氧化硅、氮和磷元素具有良好的協(xié)同效應(yīng)；但是，經(jīng)涂層處理的棉織物的耐久性較差。因此，為進(jìn)一步提高溶膠-凝膠技術(shù)所制備的阻燃織物的耐久性，Cheng等[4]以3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(APDTMS) 為偶聯(lián)劑，對(duì)經(jīng)過植酸摻雜的硅溶膠進(jìn)行偶聯(lián)處理，然后將得到的含磷硅溶膠對(duì)蠶絲織物進(jìn)行涂層整理，從而制備阻燃蠶絲織物?？椢锝?jīng)9次洗滌循環(huán)后的LOI值仍大于27%。

紫外光(UV)接枝是一種清潔技術(shù)，它利用三線態(tài)羰基化合物在聚合物表面捕獲氫，從而產(chǎn)生自由基并引發(fā)接枝聚合。接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚合物表面，既提高了材料的表面性能又不破壞其整體性能。本課題組將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)[5]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[6-7]分別通過紫外光接枝聚合技術(shù)接枝到腈綸織物的表面上，再經(jīng)胺化和磷酸化處理后制備了具有優(yōu)異阻燃耐久性的腈綸織物；還將聚磷酸摻雜的硅溶膠涂覆在PAN織物上制備阻燃腈綸織物[8]，最終得到阻燃織物的熱釋放率峰值(PHRR)和總的熱釋放量(THR)分別降低了55%和58%，阻燃織物的殘?zhí)苛亢妥枞夹源蟠筇岣?。此外，還基于溶膠-凝膠工藝和層-層自組裝工藝[9]制備了阻燃腈綸織物，經(jīng)過硅溶膠和植酸處理的腈綸織物具有很好的阻燃性。阻燃腈綸織物的PHRR和THR分別降低了66%和73%。但是，溶膠-凝膠法以及溶膠-凝膠與層-層自組裝技術(shù)處理的阻燃織物的耐久性較差。因此，將聚硅氧烷溶膠與腈綸織物以共價(jià)鍵的形式連接，有望實(shí)現(xiàn)腈綸織物的耐久阻燃。

本文采用紫外光接枝技術(shù)和溶膠-凝膠工藝相結(jié)合，即首先采用紫外光接枝技術(shù)將GMA接枝到腈綸織物表面。然后用含磷氮的有機(jī)-無機(jī)硅溶膠對(duì)織物進(jìn)行阻燃整理，制備阻燃腈綸織物。這種方法為腈綸織物的無鹵阻燃提供依據(jù)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值及現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈纖維(5%的醋酸乙烯酯和95%的丙烯腈，3.33 dtex)，吉林化纖股份有限公司；聚丙烯腈平紋織物(面密度為150 g/m2)，自制；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和植酸(PA，75%水溶液)，南京協(xié)尊化學(xué)試劑有限公司；二苯甲酮(BP)、四乙氧基硅烷(TEOS，98%)，尿素和乙醇，天津開瑞斯化學(xué)試劑有限公司；甲醇、丙酮、鹽酸(HCl)，天津豐川化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，且未經(jīng)任何處理直接應(yīng)用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GMA接枝腈綸織物的制備

首先，用80 ℃的20%乙醇水溶液洗滌腈綸織物4 h，除去織物上的雜質(zhì)，再用去離子水漂洗3次；其次，將洗滌后的腈綸織物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒態(tài)質(zhì)量備用。將干燥后的織物切成5 cm × 5 cm 的樣品，放入含有特定濃度的二苯甲酮(BP)、甲醇和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的溶液中浸泡2 h。 然后，將織物在365 nm波長的紫外燈下進(jìn)行紫外光照射30 min，隨后，將接枝后的織物移入含有丙酮的索氏提取器中抽提12 h，然后在蒸餾水中充分沖洗，以除去過量的BP、未反應(yīng)的GMA及其均聚物，得到GMA接枝的PAN織物(PAN-g-GMA)。最后，將織物在60 ℃烘箱中干燥至恒態(tài)質(zhì)量。GMA的接枝率(G)按下式計(jì)算：

G=(m2-m1)/m1×100%

式中，m1和m2分別是接枝前后織物的質(zhì)量，g。

由于GMA接枝率較高時(shí)會(huì)影響織物的手感，因此，本文選用接枝率為34%的腈綸織物制備阻燃腈綸織物。

1.2.2 阻燃腈綸織物的制備

將5 g植酸、2 g尿素和50 mL去離子水加入配有冷凝器的三頸圓底燒瓶中，將溶液加熱回流1 h， 得到植酸銨(APA)。將15 mL TEOS、8 mL乙醇加入100 mL的燒杯中，用0.01 mol/L HCl將混合物的pH值調(diào)節(jié)至2.5。然后，將制備的APA溶液與制備的硅溶膠混合并在室溫下攪拌4 h，直到溶液變透明。將1.2.1節(jié)中制備的PAN-g-GMA織物浸漬到上述APA摻雜的硅溶膠中浸泡1 h，于120 ℃ 下干燥30 min，之后在150 ℃下固化2 min， 得到阻燃腈綸織物(FR-PAN)，其制備路線如圖1所示。

圖1 阻燃腈綸織物的制備示意圖Fig.1 Schematic of preparing FR-PAN fabric

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 結(jié)晶性能表征

采用D8 DISCOVER 型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)對(duì)各樣品的結(jié)晶特性進(jìn)行表征。

1.3.2 元素表征

采用具有Al Kα輻射源的SCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技)對(duì)不同樣品的表面元素組成進(jìn)行分析。

1.3.3 熱性能測(cè)試

采用Q600 SDT 型熱重分析儀(TGA，德國耐馳公司)在室溫至800 ℃溫度范圍內(nèi)，空氣氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率對(duì)織物進(jìn)行熱性能分析。

采用200 F3型差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳公司)在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?00 ℃溫度范圍內(nèi)以10 ℃/min的加熱速率記錄樣品的熱容。

1.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR， 美國賽默飛世爾科技)，對(duì)阻燃改性前后腈綸織物含有的官能團(tuán)進(jìn)行表征與分析，其掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

利用STA 6000 Frontier型熱重(美國珀金埃爾默)和Nicolet 紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技)聯(lián)用(TG-FTIR)， 在室溫至800 ℃、10 ℃/min加熱速率下對(duì)樣品熱裂解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。

1.3.6 熱裂解產(chǎn)物氣相分析

采用EGA/PY 3030D型多功能熱裂解系統(tǒng)(日本路易公司)和6890N/5973N型氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(Py-GC/MS，美國安捷倫公司)，對(duì)FR-PAN織物的裂解產(chǎn)物進(jìn)行研究。測(cè)試溫度范圍為室溫至388 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)在280 ℃下被送入氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3.7 燃燒性能測(cè)試

根據(jù)ISO 5660—1：2016《錐形量熱法》，采用錐形量熱儀(CC，英國FTT公司)，在25～800 ℃、35 kW/m2輻照下對(duì)阻燃織物的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試。

1.3.8 阻燃性能測(cè)試

根據(jù)ASTM D6413—2008《紡織品耐火標(biāo)準(zhǔn)》，采用氧指數(shù)儀測(cè)量樣品的極限氧指數(shù)(LOI)值。同時(shí)為驗(yàn)證阻燃腈綸織物的阻燃耐久性，按照AATCC 61—2003《耐皂洗色牢度標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)阻燃織物進(jìn)行洗滌實(shí)驗(yàn)。

1.3.9 結(jié)構(gòu)形貌分析

采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)對(duì)樣品燃燒前后的表面形貌進(jìn)行了觀察。樣品在測(cè)試前進(jìn)行鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶性能分析

織物的XRD譜圖如圖2所示。原織物在16.73°處有強(qiáng)烈的衍射峰，在27.48°處有弱的衍射峰，是聚丙烯腈的特征衍射峰。此外，在16.73°和29.48°處的2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于聚丙烯腈六方晶格的100和110的晶面，這是由棒狀分子平行閉合堆積形成的[10]。平坦區(qū)處漫反射峰的出現(xiàn)表明無序相以非離散方式遍布于整個(gè)結(jié)構(gòu)。與空白織物相比，接枝織物沒有出現(xiàn)新的衍射峰。此外，接枝織物的衍射峰形狀基本不變，但衍射峰強(qiáng)度有所減弱。也就是說，接枝反應(yīng)并沒有破壞聚丙烯腈的晶體結(jié)構(gòu)，而是改變了其結(jié)晶度。這也證明了GMA在PAN織物表面上的成功接枝，并且接枝層對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響不大。阻燃織物在23.21°處出現(xiàn)了1個(gè)新的衍射峰，另外，16.73°處的峰衍射強(qiáng)度顯著降低。這歸因于磷酸基團(tuán)的引入和連續(xù)SiO2網(wǎng)絡(luò)的形成，改變了原聚丙烯腈的大分子排列結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了結(jié)晶行為的變化。

圖2 聚丙烯腈和改性腈綸織物的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PAN and modified PAN fabrics

2.2 元素分析

圖3 聚丙烯腈和改性腈綸織物的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PAN and modified PAN fabrics

表1 不同樣品的元素含量Tab.1 Chemical compositions of different fabrics %

2.3 熱分析

樣品的熱質(zhì)量損失曲線如圖4所示。

圖4 聚丙烯腈和改性腈綸織物的TG曲線Fig.4 TG curves of PAN and modified PAN

對(duì)于空白樣品，其熱質(zhì)量損失曲線分為3個(gè)階段，對(duì)應(yīng)于環(huán)化、分解炭化和殘?zhí)康臒嵫趸痆13-14]。環(huán)化過程約在285 ℃發(fā)生，伴隨較小的質(zhì)量損失，這是由于相鄰氰基之間的環(huán)化，以及聚丙烯腈?zhèn)然臀不姆纸?，而釋放出諸如氨和腈的氣體[15]。分解炭化發(fā)生在300～480 ℃之間，質(zhì)量損失率最快，歸因于環(huán)化結(jié)構(gòu)的炭化和分解反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，產(chǎn)生了一定量的氣體，包括氨、氰化氫和氫氣[16]。接枝織物有2個(gè)主要的質(zhì)量損失階段。由于GMA基團(tuán)降解較早導(dǎo)致接枝織物的初始降解溫度(260 ℃) 低于空白織物(285 ℃)。就阻燃織物樣品而言，其TG曲線難以區(qū)分樣品質(zhì)量的階段變化。然而，從織物的DTG曲線(見圖5)可以清楚地看出，其有6個(gè)質(zhì)量損失階段，這表明阻燃織物熱分解過程比較復(fù)雜。由于吸收水的釋放，第1次質(zhì)量損失開始于64 ℃。第2階段位于183 ℃，歸因于吸附水的蒸發(fā)和接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子鏈的部分分解。后面3個(gè)階段的質(zhì)量損失約為40%,這歸因于接枝基團(tuán)的進(jìn)一步分解和環(huán)化脫氫作用。最后，31%的質(zhì)量損失是由于在前階段產(chǎn)生的炭殘?jiān)M(jìn)一步熱氧化分解造成的。

圖5 聚丙烯腈和改性腈綸織物的DTG曲線Fig.5 DTG curves of PAN and modified PAN

樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線如圖6所示。對(duì)于PAN織物，只有一個(gè)位于305 ℃處的放熱峰，其熱釋放量為514 J/g。這主要?dú)w因于自由基機(jī)制[17]引發(fā)的環(huán)化反應(yīng)，與TG分析的結(jié)果相吻合。對(duì)于接枝織物的DSC曲線，其曲線形狀與空白織物非常相似，但其峰值溫度高于空白織物，而其熱釋放量為314 J/g，低于空白織物的熱釋放量。這可能是接枝GMA基團(tuán)削弱了腈基之間的相互作用，并和氰基之間環(huán)化反應(yīng)的結(jié)果。對(duì)于阻燃樣品，DSC曲線出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰和1個(gè)放熱峰，分別位于75、149、297 ℃。第1個(gè)吸熱峰不明顯，比熱容在66～80 ℃之間變化不大，這是吸附水釋放的結(jié)果。第2個(gè)吸熱峰也不明顯，位于128～180 ℃之間。這可能是由于引入的磷酸基團(tuán)的分解。最后，放熱峰位于239～322 ℃之間，峰值溫度為297 ℃，低于空白織物。這是因?yàn)榱姿峄鶊F(tuán)分解產(chǎn)生的磷酸加速了氰基的環(huán)化反應(yīng)，并阻礙環(huán)化放熱反應(yīng)[18-19]。因此，阻燃織物的放熱峰比原始織物的放熱峰低。

圖6 聚丙烯腈和改性腈綸織物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PAN and modified PAN

2.4 結(jié)構(gòu)分析

圖7 聚丙烯腈、改性腈綸織物及殘?zhí)康募t外圖譜Fig.7 FT-IR spectra of PAN and modified PAN fabrics and char residue

2.5 熱解產(chǎn)物紅外分析

圖8 阻燃樣品在不同溫度下的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of flame retardant samples at different temperatures

2.6 熱裂解產(chǎn)物質(zhì)譜分析

圖9 阻燃織物的Py-GC/MS譜圖Fig.9 Py-GC/MS spectrum of FR-PAN fabric

2.7 燃燒性能分析

圖10和表2示出空白織物和阻燃織物的燃燒性能曲線和數(shù)據(jù)。眾所周知，熱釋放率峰值(PHRR)是估算材料阻燃性的重要參數(shù)。由圖10和表2可知，阻燃織物的PHRR值為186.7 kW/m2，是空白織物的一半。阻燃織物的總熱釋放量(THR)為7 MJ/m2，與空白樣品相比呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。阻燃織物的煙霧生成率峰值(PSPR)也是原始織物的一半。另外，總煙霧釋放量(TSP)為0.7 m2，低于空白樣品。這可能是因?yàn)椋阂环矫婧谆鶊F(tuán)促進(jìn)氰基環(huán)化成炭；另一反面，含硅無機(jī)網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)良好的物理屏障，二者共同形成致密的碳層結(jié)構(gòu)，在隔熱、隔氧的同時(shí)，也抑制了基體材料內(nèi)部分解產(chǎn)物的釋放，導(dǎo)致煙霧的生成量下降。此外，阻燃織物的殘?zhí)抠|(zhì)量在燃燒后達(dá)到66.4%，與空白樣品相比增加了28.4%。阻燃織物的點(diǎn)火時(shí)間(TTI)從25 s增加到48 s、平均質(zhì)量損失率(aMLR)從0.02 g/s降低到0.008 g/s、火災(zāi)增長速率指數(shù)(FIGRA)由8.32降為3.11，表明所制備的阻燃織物具有優(yōu)異的阻燃性能。綜上所述，通過UV誘導(dǎo)接枝聚合與溶膠-凝膠工藝結(jié)合制備的阻燃織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和抑煙性能。

表2 阻燃樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.2 Parameters of PAN and FR-PAN by cone calorimetry test

圖10 空白織物和阻燃織物的燃燒曲線Fig.10 Combustion curves of blank and flame retardant fabrics. (a) HRR; (b) THR; (c) SPR; (d) TSP

2.8 織物極限氧指數(shù)分析

空白織物和阻燃織物水洗前后的阻燃性通過極限氧指數(shù)(LOI)來評(píng)價(jià)。為了測(cè)試阻燃耐久性，用0.37%的洗滌劑洗滌阻燃腈綸織物，不同洗滌次數(shù)的阻燃樣品的LOI值列于表3中?？梢钥闯觯合礈烨白枞伎椢锏腖OI值幾乎是空白織物的2倍，且隨著洗滌周期的增加，阻燃織物的LOI值降低；但經(jīng)過30次洗滌后，其LOI值下降到27.3%。說明阻燃腈綸織物具有良好的阻燃性和洗滌耐久性。

表3 空白織物和阻燃腈綸織物水洗前后的LOI值Tab.3 LOI values of PAN fabric and FR-PAN fabric before and after washing %

2.9 表面形貌分析

用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析了不同放大倍數(shù)下不同樣品的外觀形貌，如圖11所示。

圖11 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of different samples. (a) PAN fabric(×1 000); (b) PAN-g-GMA(×600); (c)FR-PAN(×800); (d) Burned FR-PAN(×800)

由圖可知，空白樣品的表面是均勻的，并具有一些凹槽。與空白樣品相比，接枝織物的纖維表面變得粗糙，一些小顆粒或塊狀物黏附到織物上，這是由于接枝的GMA鏈造成的(見圖11(b))。對(duì)于阻燃織物而言，相鄰的紗線彼此黏合，并且紗線表面上的附著物顯著增加。這證實(shí)了在織物表面形成了均勻且致密的有機(jī)-無機(jī)雜化硅網(wǎng)絡(luò)(見圖11(c))。值得一提的是，由于NH3、CO2等不可燃?xì)怏w的釋放，燃燒后的織物殘?zhí)勘砻娉霈F(xiàn)了許多裂紋和氣泡，如圖11(d)所示。此外，涂層中的磷酸鹽基團(tuán)可以促進(jìn)腈基的環(huán)化和殘?zhí)康漠a(chǎn)生。當(dāng)織物被加熱時(shí)，致密炭層和二氧化硅涂層在固相中起到隔離可燃?xì)怏w和熱源的作用，從而發(fā)揮阻燃作用?；谏鲜龇治觯枞茧婢]織物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

3 結(jié) 論

本文采用紫外光(UV)誘導(dǎo)光接枝聚合與溶膠-凝膠復(fù)合技術(shù)制備了性能優(yōu)良的阻燃腈綸織物。通過測(cè)試織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌、阻燃及耐水洗性能等，得到如下結(jié)論：

1)與空白織物相比，阻燃樣品在800 ℃下的殘?zhí)苛吭黾又?1.4%，熱穩(wěn)定性顯著提高；致密的炭層和Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)在隔絕熱量和空氣中起著重要的作用，從而防止了可燃?xì)怏w的釋放，避免了織物的進(jìn)一步燃燒。

2)阻燃腈綸織物的熱釋放速率峰值、總熱釋放量、煙霧生成速率峰值和總產(chǎn)煙量均低于純腈綸織物，點(diǎn)火時(shí)間和殘?zhí)苛烤黾印?/p>

3)阻燃耐久性測(cè)試表明，經(jīng)過30次洗滌后，阻燃腈綸織物的LOI值可以保留在27.3%，具有良好的阻燃耐久性。