管福成， 郭 靜， 呂麗華， 譚 倩， 宋敬星， 張 欣

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)良的成膜性和力學(xué)性能[1-2]，廣泛應(yīng)用于纖維、膜、凝膠等材料[3-4]。由于PVA分子鏈上存在大量羥基，使其分子內(nèi)和分子間形成了大量氫鍵，而打破氫鍵需要很高的能量[5]，導(dǎo)致PVA的熔點(diǎn)和熱分解溫度接近，無(wú)法進(jìn)行熱塑加工；所以PVA纖維一般通過(guò)濕法紡絲[6]、干法紡絲[7]或干濕法紡絲制備得到[8]，但這些方法存在污染環(huán)境、高水耗、高能耗等問(wèn)題[9-10]。為解決這些問(wèn)題，常用增塑劑與PVA共混以降低PVA的分子間作用力，降低PVA熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)熱塑加工[11]。常用的增塑劑有乙二醇、水、二甲基亞砜、甘油、多元醇、醇胺類、酰胺類物質(zhì)以及聚醚類等[12-13]。

蛋白質(zhì)如角蛋白、植物蛋白、絲素蛋白、膠原蛋白等具有極性氨基和羧基，其與PVA共混可提高PVA的力學(xué)性能[14-15]，改善PVA的親水性[16]或耐水性[17-18]，賦予PVA特殊功能[19]。目前，已經(jīng)報(bào)道的PVA與蛋白質(zhì)共混制備的復(fù)合纖維或膜常通過(guò)溶液法制備，鮮見熔體紡絲的報(bào)道。

磷蝦蛋白(AKP)含有18種氨基酸[20]，可與PVA產(chǎn)生相互作用而破壞PVA的氫鍵，因此，為實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工，本文將磷蝦蛋白溶解在低濃度氫氧化鈉水溶液中，然后將其作為增塑劑對(duì)PVA進(jìn)行潤(rùn)脹，通過(guò)熔體紡絲制備PVA/AKP纖維，研究了PVA/AKP纖維的分子間作用，并對(duì)纖維的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、吸水性、溶脹性能以及形態(tài)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PVA，聚合度為(1 750±50)，醇解度為99%，四川維尼龍股份有限公司；磷蝦蛋白，以南極磷蝦粉為原料，通過(guò)堿法提取獲得[21]，實(shí)驗(yàn)室自制；氫氧化鈉，化學(xué)純，市售; 鹽酸，化學(xué)純，市售。

1.2 PVA/AKP纖維的制備

將0、1、2、3、4 g的AKP 加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH水溶液中，常溫下攪拌溶解制成AKP溶液。在AKP溶液中分別加入100 g的PVA，攪拌均勻，平衡48 h得到AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%的PVA/AKP 紡絲原料。

將PVA/AKP 紡絲原料送入HAAKE PolyLab OS型單螺桿擠出機(jī)(賽默飛世爾科技有限公司)中塑化后，從噴絲孔中擠出，經(jīng)閃蒸、冷卻、卷繞得到PVA/AKP初生纖維，制備流程如圖1所示。螺桿溫度設(shè)置為一區(qū)70 ℃，二區(qū)100 ℃，三區(qū)105 ℃；紡絲溫度為120 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10～15 r/min，噴絲孔直徑為0.2 mm，螺桿長(zhǎng)徑比為25∶1，卷繞速度為100 m/min。將初生纖維在60 ℃下于自制拉伸機(jī)中拉伸2.0倍，得到PVA/AKP纖維。

圖1 PVA、PVA/AKP紡絲工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram for PVA, and PVA/AKP Spinning process

1.3 PVA/AKP纖維的結(jié)構(gòu)和性能表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)PE公司)分析PVA/AKP纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將PVA/AKP纖維粉碎，用KBr 壓片制樣，測(cè)試掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

表面形貌觀察：采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本HITACHI公司)觀察PVA/AKP纖維的表面和斷面形貌，加速電壓為10 kV。

力學(xué)性能測(cè)試：采用LLY-06ED型單纖強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)測(cè)試PVA/AKP纖維的力學(xué)性能。測(cè)試間隔為20 mm，拉伸速度為20 mm/min， 環(huán)境溫度為20 ℃，空氣相對(duì)濕度為65%。每個(gè)試樣測(cè)試10次，取平均值。

結(jié)晶性能測(cè)試：采用Max-3B型X射線衍射儀(XRD， 日本理學(xué)公司)測(cè)試PVA/AKP纖維的結(jié)晶性能。測(cè)試條件為：管電壓40 kV，管電流2～80 mA， 2θ范圍5°～70°，掃描速度4 (°)/min。

熱性能測(cè)試：采用Q2000型差示掃描量熱儀(DSC， 美國(guó)TA公司)測(cè)試PVA/AKP纖維的熱性能。測(cè)試條件：升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為30～300 ℃， 氣氛為高純氮?dú)猓髁繛?0～60 mL/min。

pH值的響應(yīng)性測(cè)試：配置緩沖溶液，用HCl、NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，將適量的PVA/AKP纖維放入溶液中浸泡10 h，取出后擦去表面溶液，用DM2500P型偏光顯微鏡(德國(guó)萊卡公司)記錄纖維狀態(tài)。

吸水性能測(cè)試：將PVA/AKP纖維放于蒸餾水中，檢測(cè)其在不同時(shí)間下的質(zhì)量，按下式計(jì)算纖維的吸水率：

A=(m2-m1)/m1×100%

式中：m1為吸水前纖維的質(zhì)量，g；m2為吸水后纖維的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA/AKP纖維分子間作用分析

圖2 AKP、PVA、PVA/AKP及不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of AKP，PVA，PVA/AKP(a)and PVA/AKP with different mass fraction of AKP(b)

由圖2(b)可知，AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)不影響吸收峰的位置，但其在3 800～3 000 cm-1處波段的吸收峰強(qiáng)度略有變化。這是因?yàn)镻VA的羥基與含有羧基和氨基的AKP產(chǎn)生氫鍵作用，其作用形式如圖3所示。

圖3 PVA/AKP纖維氫鍵作用機(jī)制Fig.3 Hydrogen bond mechanism of PVA/AKP fibers

為探究氫鍵的作用機(jī)制，將3 800～3 000 cm-1波數(shù)處范圍內(nèi)曲線用Origin8.0軟件進(jìn)行高斯擬合分峰處理[22]，得到各氫鍵類型子峰的分布和強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。計(jì)算各子峰面積，得到各種氫鍵的相對(duì)比例，如表1所示。

圖4 不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA/AKP纖維的紅外光譜高斯擬合分峰圖Fig.4 Infrared spectra of PVA/AKP fibers with different AKP contents by Gaussian fitting

由表1可知，PVA/AKP纖維的氫鍵類型包括自由羥基(Ⅰ)、分子內(nèi)氫鍵(Ⅱ)和分子間氫鍵(Ⅲ)。 其中分子內(nèi)氫鍵為OH…OH，分子間氫鍵為OH…N。 隨著AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVA/AKP纖維分子間氫鍵減少，分子內(nèi)氫鍵的含量先增大后減小，當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，分子內(nèi)氫鍵含量達(dá)到最大值(85.37%)；自由羥基的含量從16.38%變化至1.23%、20.92%、30.93%。說(shuō)明AKP對(duì)PVA分子之間作用形式有強(qiáng)烈的影響[24]，正是這種影響弱化了PVA的分子間相互作用，保證了PVA的熱塑加工性。

表1 各種氫鍵類型的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of various kinds of hydrogen bond

2.2 PVA/AKP纖維的結(jié)晶性能分析

PVA、AKP和添加不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維的XRD曲線如圖5所示。由圖5(a)可見，AKP在2θ為21°、32°和46°附近有結(jié)晶峰，PVA在2θ為20°附近有結(jié)晶峰。由圖5(b)可以看出：PVA/AKP纖維在2θ為20°有PVA的結(jié)晶峰，說(shuō)明AKP的加入對(duì)PVA結(jié)晶形態(tài)沒(méi)有影響；添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AKP，使PVA/AKP纖維的結(jié)晶度不同，當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%和4%時(shí)，對(duì)應(yīng)PVA/AKP纖維的結(jié)晶度分別為32.4%、41.6%、48%、40.91%和34.46%。說(shuō)明AKP加入使PVA的結(jié)晶能力增強(qiáng)，且在AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大值(48%)。 這是因?yàn)镻VA和AKP有較強(qiáng)的相互作用，PVA只需克服較低的位壘就能排列在晶格上；另一方面，AKP與PVA形成分子間氫鍵，限制了PVA分子運(yùn)動(dòng)，影響其在晶核上成長(zhǎng)；最后AKP與PVA分子作用形成的聚集體可能成為晶核，導(dǎo)致結(jié)晶在多點(diǎn)位產(chǎn)生，使PVA整體結(jié)晶能力增強(qiáng)。

圖5 AKP、PVA、PVA/AKP及不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP的XRD曲線Fig.5 XRD curves of AKP, PVA and PVA/AKP(a)and PVA/AKP with different mass fraction of AKP(b)

2.3 PVA/AKP纖維的力學(xué)性能分析

PVA/AKP纖維的斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。可見，AKP的加入可提高PVA/AKP纖維的斷裂強(qiáng)度，當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PVA/AKP纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值，為2.15 cN/dtex。這是因?yàn)锳KP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，其可均勻分散在PVA中，并與PVA產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用，使PVA/AKP體系自由羥基減少，PVA有序程度提高，結(jié)晶能力增強(qiáng)，斷裂強(qiáng)度增大；當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，其對(duì)PVA氫鍵作用影響增大，導(dǎo)致PVA/AKP體系內(nèi)自由羥基增多，分子間作用減弱，結(jié)晶程度降低，斷裂強(qiáng)度下降。

圖6 不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維的斷裂強(qiáng)度Fig.6 Breaking strength of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP

2.4 PVA/AKP纖維的熱性能分析

PVA和PVA/AKP纖維DSC曲線如圖7所示?？梢姡篜VA和PVA/AKP纖維的熔融溫度均在234 ℃ 左右；熔融焓與AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，熔融焓達(dá)到最大值為56.30 J/g， 總體規(guī)律與結(jié)晶度的變化規(guī)律一致。

圖7 不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP

2.5 PVA/AKP纖維表面形貌和斷面形態(tài)

圖8示出不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維表面掃描電鏡照片。

圖8 不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維表面掃描電鏡照片(×1 000)Fig.8 Surface SEM images of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP(×1 000)

可以看出：PVA纖維表面有明顯的缺陷，呈粗糙狀；而PVA/AKP纖維表面粗糙度明顯小于PVA，且AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，PVA/AKP纖維表面粗糙度越小。這是因?yàn)?PVA-H2O或PVA/AKP- H2O原料在螺桿擠出機(jī)中塑化溶解時(shí)，受到螺桿的剪切和加熱作用，PVA或PVA/AKP流體承受較大內(nèi)壓，當(dāng)其經(jīng)過(guò)噴絲孔時(shí)會(huì)因解壓而出現(xiàn)水分的快速蒸發(fā)(即閃蒸)，使外層纖維因脫水而凝固；而隨著紡絲過(guò)程的進(jìn)行，后續(xù)的水分通過(guò)邊界層擴(kuò)散進(jìn)入周圍空氣時(shí)產(chǎn)生收縮應(yīng)力，與此同時(shí)纖維受到卷繞張力作用；當(dāng)卷繞張力和收縮應(yīng)力大于纖維形變能力時(shí)，纖維表面出現(xiàn)龜裂，造成表面不光滑，其機(jī)制如圖9所示。較低粗糙度表面可增加纖維表面漫反射，增大纖維的比表面積，提高纖維的吸水性和穿著舒適性，避免圓形纖維的極光效應(yīng)。

圖9 PVA/AKP纖維表面成形機(jī)制Fig.9 Surface forming mechanism of PVA/AKP fibers

圖10示出PVA/AKP纖維斷面形貌照片?？梢?，增塑熔紡得到的纖維橫截面為圓形，結(jié)構(gòu)致密、均勻，不同于濕法紡絲“斷面呈腰子形且有明顯皮芯結(jié)構(gòu)”[25]。AKP含量對(duì)纖維斷面形態(tài)沒(méi)有明顯影響。

圖10 不同AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA/AKP纖維斷面掃描電鏡照片(×200)Fig.10 Cross-section SEM images of PVA/AKP fibers with different mass fraction of AKP(×200)

2.6 PVA/AKP纖維的溶脹及吸水特性

圖11示出添加AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)PVA/AKP纖維在不同pH值下的溶脹情況，其在水溶液中浸漬不同時(shí)間的吸水率如圖12所示。由圖11可見，纖維的溶脹與pH值有相關(guān)性。在pH值小于7時(shí)，PVA/AKP纖維基本不溶脹，說(shuō)明其對(duì)酸有較好的耐受性；在pH值等于7時(shí)，PVA/AKP纖維開始溶脹；pH值大于7時(shí)，纖維溶脹程度明顯增大。這是因?yàn)樵趬A性溶液中，氫氧化鈉被PVA吸收，生成了醇鈉化合物。鈉離子水化能力很強(qiáng)，當(dāng)其與PVA/AKP纖維接觸時(shí)，會(huì)有大量的水分子被帶入纖維內(nèi)部，促進(jìn)纖維溶脹[26]。這一特性決定PVA/AKP纖維可承載藥物，實(shí)現(xiàn)pH 值可控釋放。由圖12可知， PVA/AKP纖維在2 h內(nèi)達(dá)到吸水平衡，平衡吸水率為36%。

圖11 不同pH值下PVA/AKP纖維的溶脹情況Fig.11 Swelling of PVA/AKP fibers at different pH value

圖12 PVA/AKP纖維在不同時(shí)間下的吸水率Fig.12 Water absorption of PVA/AKP fibers with different time

3 結(jié) 論

采用水和磷蝦蛋白(AKP)為增塑劑，通過(guò)熔體紡絲制備了PVA/AKP纖維。研究發(fā)現(xiàn)：PVA/AKP纖維紅外光譜圖中沒(méi)有新峰出現(xiàn)，可知PVA和AKP沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；隨著AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，PVA/AKP纖維分子間氫鍵減少，分子內(nèi)氫鍵先增多后減少，當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，分子內(nèi)氫鍵含量達(dá)到最大值(85.37%)，而自由羥基的含量從16.38%變化至1.23%、20.92%、30.93%，說(shuō)明AKP對(duì)PVA分子之間作用形式有強(qiáng)烈的影響，正是這種影響弱化了PVA的分子間相互作用，保證了PVA的熱塑加工性；隨著AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PVA/AKP纖維的結(jié)晶度、斷裂強(qiáng)度和熔融焓先增大后減小，當(dāng)AKP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，結(jié)晶度(48%)、斷裂強(qiáng)度(2.15 cN/dtex)、 熔融焓(56.30 J/g)分別達(dá)到最大值；PVA/AKP纖維對(duì)pH值具有一定的敏感性，在pH值小于7時(shí)，PVA/AKP纖維基本不溶脹，說(shuō)明其對(duì)酸有較好的耐受性，在pH值等于7時(shí)，PVA/AKP纖維開始溶脹，pH值大于7時(shí)，纖維溶脹程度明顯增大，這一特性決定PVA/AKP纖維可承載藥物，實(shí)現(xiàn)pH值可控釋放。