何達(dá)也

(皇家墨爾本理工大學(xué) 科學(xué)院，墨爾本 VIC 3000)

1 概要

塑料是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物(macromolecules)，由合成樹脂及填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、色料等添加劑組成。塑料的主要成分是樹脂，樹脂是指尚未和各種添加劑混合的高分子化合物。樹脂約占塑料總重量的40%～100%。塑料易于生產(chǎn)、成本低、壽命長等優(yōu)勢特性卻給環(huán)境帶來了巨大的負(fù)面影響，尤其是海洋。2010年，大約有480萬到1 270萬t的塑料垃圾以各種方式流入大海[1]。根據(jù)菲利普港生態(tài)中心2018的報(bào)告顯示，每年有超過8.28億件的垃圾從雅拉河和瑪利拜朗河這兩條支流流入菲利普灣港，其中超過6.12億件(74%)的垃圾是微塑料垃圾。

Crawford和Quinn[2]設(shè)計(jì)了一種根據(jù)每粒微塑料粒子的最長粒徑來分類微塑料顆粒的方法。粒徑在1～5mm之間被稱作塑料微粒，更小些的粒子被命名為“迷你塑料微?！?1～1mm)和“納米塑料微粒”(<1um)。Cole和Lindeque[3]對微塑料進(jìn)行了詳細(xì)的分類，并進(jìn)一步將其分為兩類，即初級微塑料和次級微塑料。初級微塑料作為人造微塑料可以存在于環(huán)境中，而次級微塑料則來自更大的塑料碎片的持續(xù)氧化分解或風(fēng)化，從而產(chǎn)生越來越小的塑料顆粒[4]。

可以用來確定微塑料類型的方法有多種，這些方法各有利弊。選擇哪種方法取決于所討論的顆粒大小以及所需的精度水平，比如材質(zhì)、形狀、聚合物類型和化學(xué)添加劑。另外，獲取樣本的方式取決于采樣環(huán)境[5]。

從分析方法上講，利用顯微鏡識別可以提供最快速、最簡單，最自然的檢測方法。它的局限性在于，它只適用于數(shù)百微米范圍內(nèi)的粒子，也沒有對化學(xué)性質(zhì)和是否為聚合物的確認(rèn)，同時(shí)也具有產(chǎn)生假陽性的最高風(fēng)險(xiǎn)。傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)和拉曼光譜分析可對聚合物進(jìn)行識別，但耗時(shí)較長。熱分析法，是一種能夠識別聚合物和化學(xué)添加劑的破壞性方法[5，6]。

本項(xiàng)目基于菲利普港生態(tài)中心前期工作中收集和識別的雅拉河及瑪利拜朗河表面的微塑料懸浮物[7]。所收集的塑料微粒樣品是通過外掛拖網(wǎng)0.33mm篩孔，塑料樣本與其他物質(zhì)分離，獲取到的大于330um的塑料樣品。經(jīng)過對比后，再通過紅外光譜與聚合物光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，從而確定聚合物類型。但小于1mm的塑料將不會通過FT-IR方法進(jìn)行分析，過小的樣品對于FT-IR分析來說是一個(gè)太大的挑戰(zhàn)[2]。

2 研究方法

2.1采樣地點(diǎn)和采樣方法

2018年1月17日，在雅拉河和瑪利拜朗河上開展水面拖網(wǎng)作業(yè)。獲取每條河流總污染負(fù)荷的代表性樣本。

采樣過程中采用蝠鲼網(wǎng)進(jìn)行河流表面水漁船拖網(wǎng)作業(yè)。網(wǎng)的尺寸為600mm×200mm，擁有0.33mm的網(wǎng)格大小。漁網(wǎng)被放置在船的尾流外，以1 000轉(zhuǎn)/min的速度和恒定的速度向上游移動(dòng)30min[5]。

拖網(wǎng)作業(yè)后，將垃圾樣本放在容器中干燥。從垃圾樣本中提取出塑料樣品，并對物品進(jìn)行整理，送往RMIT塑料實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行FT-IR分析。

實(shí)驗(yàn)過程中，每個(gè)塑料片被單獨(dú)取出，放入一個(gè)樣品袋，并給出唯一的樣品編號。Y3-#和M3-#分別被用作雅拉河和瑪利拜朗河提取的微塑料顆粒樣品代碼。在1～5mm之間的大約有400個(gè)樣本，并將該范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行分析。

另外，珠狀聚苯乙烯和聚苯乙烯泡沫塑料，它們很容易與其他塑料區(qū)分開來，因此所有聚苯乙烯泡沫塑料樣品都放在同一個(gè)樣品袋中進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2儀器設(shè)備

2.2.1實(shí)驗(yàn)儀器：PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR光譜儀、PerkinElmer FT-IR/FIR Frontie光譜儀

2.2.2儀器選擇參數(shù)：透射光譜，4 cm-1分辨率，波數(shù)范圍為4 000～6 00cm-1，平均32次掃描。

2.2.3軟件要求：使用10.5.2.636版“Spectrum”軟件進(jìn)行光譜分析。

2.3分析方法：單個(gè)塑料樣品使用衰減全反射(ATR)的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行檢測

2.4實(shí)驗(yàn)步驟：

2.4.1調(diào)整儀器參數(shù)。

2.4.2使用鑷子從樣品袋中取出樣品，每個(gè)樣品分析前后用乙醇清洗水晶臺和樣品夾具，乙醇干燥后再進(jìn)行分析。

2.4.3將樣品放在水晶臺上后,確保樣品與水晶臺之間的正常的接觸來進(jìn)行光譜監(jiān)測。鉑金埃爾莫所推薦的操作規(guī)程是，力計(jì)讀數(shù)需顯示至少有80N，同時(shí)以最小的基線噪音觀察到清楚的實(shí)時(shí)頻譜波峰。對樣品進(jìn)行掃描后，得到的光譜與有機(jī)化學(xué)品和聚合物相關(guān)的參考光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較。

2.4.4背景數(shù)據(jù)在分析開始時(shí)收集，并在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間點(diǎn)(波形穩(wěn)定后)在隨后的批量分析中收集數(shù)據(jù)。

2.5結(jié)果的確認(rèn)方法：將人工檢查的數(shù)據(jù)和光譜分析數(shù)據(jù)整理與參考光譜比較，同時(shí)與文獻(xiàn)中的微塑料范圍進(jìn)行比較，特別是Jung等人2018年[9]的研究成果，以確定合適的塑料類別。塑料的形狀(纖維、碎片、薄膜、泡沫或顆粒)通過大小和顏色分類系統(tǒng)記錄下來(如圖1所示)。

產(chǎn)生的結(jié)果若相似度小于60%，則此樣本會被否認(rèn)并記錄。如果所分析的樣品在用乙醇清洗后仍不能確認(rèn)為塑料聚合物，則表示為“非塑料”。選擇60%作為該邊界條件的原因是所分析的樣品由于降解、含有添加劑、可能含有污垢等因素而不“純凈”;因此，較低的相似性也會被考慮。需要提到的是，聚乙烯樣品需要更深入的檢查來區(qū)分HDPE和LDPE。這是通過修改Jung等人2018年所使用的方法實(shí)現(xiàn)的(如圖2所示)。

將相似度結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的波形進(jìn)行比較(如圖3所示)，然后用記號筆在每個(gè)樣品的袋子上進(jìn)行記錄。

塑料的聚合物類型以及形狀會被記錄在單獨(dú)的樣品袋上，并輸入到Microsoft Excel中進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

【水中微塑料濃度(顆粒/立方米)=微塑料顆粒數(shù)/(拖網(wǎng)橫截面積*拖網(wǎng)路徑長度)】

結(jié)果的計(jì)算：由于具體的拖網(wǎng)速度是未知的，只知道它是恒定的，微塑料濃度按照以下公式計(jì)算濃度[8]：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1在1～5mm的范圍內(nèi)，有118個(gè)塑料微粒來自瑪利拜朗河，210個(gè)來自雅拉河。微塑料的總組成概覽在表1和表2。

表1 2018年1月17日對瑪利拜朗河拖網(wǎng)作業(yè)中的微塑料構(gòu)成排行

表2 2018年1月17日對雅拉河拖網(wǎng)作業(yè)中的微塑料構(gòu)成

3.22016～2018年澳大利亞塑料消耗量顯示，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯是全國使用的主要塑料產(chǎn)品，本研究的數(shù)據(jù)也顯示了這一點(diǎn)。三者占總消耗量的30%、11%、4%。聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)占剩余消費(fèi)量的大部分[10，11]。雖然PVC和PET在澳大利亞使用的塑料中占有較大的比例，但它們沒有在任何漁船拖網(wǎng)樣本中被發(fā)現(xiàn)。對此的解釋是，PVC和PET的密度均為1.38 g/cm3，它們可能會沉積在河床沉積物中，拖網(wǎng)只能取得河水表面的漂浮塑料。

3.3被確定為“非塑料”的樣品有可能是塑料，只是樣品的FT-IR光譜與塑料參考光譜并不明顯相似(相似度小于60%)。在此前對兩條河流的漁船拖網(wǎng)作業(yè)[12]，獲得的報(bào)告認(rèn)定的塑料垃圾可能并不一定是塑料?，斃堇屎訄?bào)告有5件通過肉眼被識別為塑料的物品最終被確定為非塑料物品；雅拉河報(bào)告有41件。瑪利拜朗河的誤認(rèn)率為4%，亞拉河的誤認(rèn)率為19%。

3.4由于具體的拖網(wǎng)速度是未知的，是恒定的，微塑料濃度根據(jù)拖網(wǎng)橫斷面和以下公式計(jì)算。本項(xiàng)目結(jié)果基于瑪利拜朗河的拖網(wǎng)路徑為1 022m，雅拉河的拖網(wǎng)路徑為1 500m。

按照以下公式計(jì)算濃度[8]：

【水中微塑料濃度(顆粒/立方米)=微塑料顆粒數(shù)/(拖網(wǎng)橫截面積*拖網(wǎng)路徑長度)】

用0.6×0.2m的橫截面積計(jì)算，瑪利拜朗河和雅拉河的微塑料濃度分別為0.96個(gè)顆粒/m3和1.17個(gè)顆粒/m3。這些結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果并無差異[13～15]。 另外，與RMIT前一年的報(bào)告[8]進(jìn)行對比后，計(jì)算結(jié)果可以認(rèn)為與本項(xiàng)目的數(shù)據(jù)相對一致。

3.5利用尺寸和顏色分類系統(tǒng)(如圖2所示)可以確定微塑料的形狀。唯一有難度的地方是在特定的樣品中區(qū)分薄膜和碎片。任何不明確的形狀都是獨(dú)立分類的，因此分類錯(cuò)誤在兩個(gè)河流的樣品之間是一致的。研究發(fā)現(xiàn)(見表3)，碎片是最常見的，同時(shí)兩條河流中都有典型的纖維和泡沫。纖維和碎片在全世界都很常見[13～15]。此前對瑪利拜朗河和雅拉河凋落物組成的研究發(fā)現(xiàn)，塑料碎片，占河水垃圾的60%～65%[7]，這一比例明顯高于本項(xiàng)目研究結(jié)果中的比例。這可能是因?yàn)橛袌?bào)告稱小的微塑料纖維是“小于2.5～5mm硬塑料殘留”，并消除了微塑料形狀之間的差異。

表3 2018年1月17日從瑪利拜朗河和雅拉河中打撈出的微塑料形狀占比統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過文獻(xiàn)查閱確認(rèn)，本項(xiàng)目是同類項(xiàng)目中第一次比較聚合物的類型和形狀的，因此不能與此前其他數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。然而，基于上面的表格，可以看到，聚乙烯是最常見的，也是瑪利拜朗河最常見的微塑料種類。另外，大部分的聚丙烯是以纖維的形式出現(xiàn)。大部分聚丙烯是綠色的，可能表明它們來自人造草皮，因?yàn)榻?jīng)常被用于制造合成草。在聚苯乙烯樣品中，除了瑪利拜朗河的一個(gè)碎片樣品外，幾乎所有的樣品都是泡沫，因?yàn)榫郾揭蚁┩ǔＳ糜凇熬郾揭蚁┡菽芰稀?，一種常見的包裝材料。從2015年1月～2017年10月，每月在雅拉河和瑪利拜朗河各自進(jìn)行的拖網(wǎng)作業(yè)結(jié)果來看， 22%和13%的塑料垃圾被報(bào)告是聚苯乙烯，盡管這些結(jié)果僅是垃圾總量的百分之一,其中包括塑料微粒以及更大的塑料和常見的垃圾物品,例如,煙頭[7]。雖然雅拉河中的聚苯乙烯與之前報(bào)道的比例相似，但聚苯乙烯在瑪利拜朗河的比例要明顯得多。這可能是由于其他塑料的減少和聚苯乙烯使用量的增加。菲利普港生態(tài)中心2018年報(bào)告稱瑪利拜朗河的垃圾數(shù)量沒有顯著變化。然而，在沒有原始數(shù)據(jù)的情況下，無法確定這是否與背景數(shù)據(jù)有顯著差異。

4 結(jié)論及建議

4.1在瑪利拜朗河和雅拉河，采用河面漁船拖網(wǎng)采樣，人工初步識別特定類型的微塑料聚合物。再通過使用FT-IR分析并與參考光譜數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)比較，確定聚合物類型。

4.2項(xiàng)目研究表明：聚乙烯是兩條河流中是最重要的聚合物。聚乙烯和聚丙烯是微塑料污染的主要污染物。在微塑料聚合物污染物的形狀上，碎片和纖維占據(jù)了絕大部分。

4.3統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，大部分纖維以聚丙烯和聚乙烯(高密度和低密度聚乙烯)的形式存在，大部分薄膜和碎片以聚乙烯的形式存在。只有在雅拉河發(fā)現(xiàn)了泡沫，它們大多以聚丙烯和聚乙烯的形式存在。兩條河流中塑料顆粒很少，表明大多數(shù)微塑料污染來自日常消費(fèi)品，而不是工業(yè)污染。因此，日常消費(fèi)品的塑料消費(fèi)量的減少將大大降低河流中的微塑料污染。

4.4瑪利拜朗河和雅拉河的微塑料濃度分別為0.96顆粒/m3和1.17顆粒/m3。這一結(jié)果與其他研究相似，由于本項(xiàng)目在計(jì)算的過程中做了大量的假設(shè)，因此這些值僅作為代表微塑料載荷的準(zhǔn)則，實(shí)際濃度估計(jì)要高得多。

4.5對于未來的研究，建議將該實(shí)驗(yàn)作為每月或季節(jié)性常規(guī)的一部分進(jìn)行，以得到更準(zhǔn)確和詳細(xì)的報(bào)告。此外，在拖網(wǎng)捕魚過程中，密度比水大的樣品，如聚氯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯，會自然沉入河床底部，這些樣本在本項(xiàng)目中無法收集并被忽略了。因此，對微塑料沉積污染物采用其他更有效的采樣方法來提高最終結(jié)果的有效性。