王建華，劉東雨

（華北電力大學(xué)（北京） 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206）

1 鋁及鋁合金的特性

1.1 在空氣中

鋁屬性活潑，很容易被氧化成氧化鋁。氧化鋁在一般環(huán)境下具有一定的耐蝕性，但是在工業(yè)或是海洋壞境下，溶液大多呈現(xiàn)堿性或酸性，氧化鋁薄膜物質(zhì)就會(huì)很容易與溶液起化學(xué)反應(yīng)。一旦氧化鋁薄膜被堿性或酸性溶液溶解掉，則內(nèi)部的鋁就要和堿性或酸性溶液起反應(yīng)從而被逐漸腐蝕。

1.2 在海洋環(huán)境中

鋁及其合金在水溶液中由于形成保護(hù)性的氧化膜而具有耐蝕性，但在含Cl-介質(zhì)中易發(fā)生局部腐蝕[1],例如在海洋環(huán)境中出現(xiàn)孔蝕。海洋大氣環(huán)境對(duì)鋁的腐蝕作用主要表現(xiàn)在：使鋁的腐蝕速度加快；海鹽粒子對(duì)鋁的腐蝕作用；氯離子對(duì)鋁的侵蝕作用[1]。

1.2.1 海洋大氣環(huán)境中海鹽粒子對(duì)鋁的腐蝕

海洋環(huán)境的大氣中的海鹽粒子掉落在裸露的金屬表面上，海鹽粒子非常容易吸取空氣中的水汽，從而形成對(duì)金屬有強(qiáng)腐蝕作用的溶液，產(chǎn)生腐蝕，造成金屬制品的破壞。在越靠近海水的地方，空氣中的氯化物濃度越高，海鹽越容易沉積，鹽分沉積量越多，造成的腐蝕越嚴(yán)重。

1.2.2 海洋大氣環(huán)境中氯離子對(duì)鋁的腐蝕

表面包裹著氧化鋁膜的鋁合金具有一定的耐大氣腐蝕能力，但是在海洋大氣環(huán)境下，較高濃度的鹽分對(duì)表面的氧化膜有較大的破壞作用，同時(shí)由于鋁存在缺陷，且氯離子半徑小、穿透力強(qiáng)，當(dāng)氯離子吸附在金屬表面氧化膜時(shí)，會(huì)從缺陷部位破壞氧化膜，進(jìn)一步開始對(duì)基體造成破壞，形成點(diǎn)蝕。腐蝕在剛開始的時(shí)候速率較快，隨著時(shí)間的延長，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，特別是如果腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋁合金材料的集體具有一定的保護(hù)作用，則需要的穩(wěn)定時(shí)間短，反過來則長[2-7]。

2 鋁合金在海水中的腐蝕

2.1 腐蝕的形成

腐蝕是造成材料故障的主要原因之一，由于材料故障所帶來的諸多問題困擾著我們，并且造成了巨大的損失[8]。鋁及鋁合金表面的致密的氧化膜可以抵抗一般環(huán)境下腐蝕，但在海洋壞境下中很容易受到氯離子的侵蝕，產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕[9]。

氯離子引發(fā)點(diǎn)蝕的四個(gè)階段可以區(qū)分：①在鈍化膜和溶液邊界處發(fā)生在鈍化膜上的過程；②當(dāng)薄膜中沒有可見的微觀變化時(shí)，在鈍化薄膜中發(fā)生的過程；③形成所謂的亞穩(wěn)態(tài)蝕坑，在低于臨界蝕坑電位的短時(shí)間內(nèi)引發(fā)并生長，然后再鈍化（這是腐蝕的中間步驟）；（④穩(wěn)定的蝕坑生長，超過一定的電位，稱為臨界蝕坑電位。

氯離子可以在金屬/膜界面處原子級(jí)積累，引起晶格膨脹界面起伏以及薄膜的結(jié)構(gòu)變化，且鈍化膜大部分是非晶的，帶有一些納米晶體（NC），形成了納米晶體和非晶相之間的特殊的邊界，正是這種特殊的晶界為氯離子的運(yùn)輸提供了方便的途徑，造成腐蝕[10]。

2.2 腐蝕的類型

氯離子破壞表面氧化膜后到達(dá)基體，產(chǎn)生腐蝕，常見的腐蝕類型包括點(diǎn)蝕、晶間腐蝕等。

2.2.1 點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕是指鋁合金暴露在海洋大氣環(huán)境中受海水中氯離子的侵蝕在鋁合金表面產(chǎn)生的點(diǎn)狀、孔狀的一種腐蝕形態(tài)。氯離子使表面氧化膜局部被破壞，在氧化膜破口處金屬表面氧化膜與內(nèi)層的金屬具有電位差，產(chǎn)生電流，并且金屬的電位高，成為陽極，所以腐蝕可以快速的向內(nèi)部的金屬擴(kuò)展，形成蝕孔。鋁合金發(fā)生點(diǎn)蝕的部位會(huì)生成白色粉末狀物質(zhì)覆蓋，對(duì)鋁合金基體有保護(hù)作用。

2.2.2 晶間腐蝕

鋁合金發(fā)生晶間腐蝕后，從表面形態(tài)上看與被腐蝕前沒有太大差別，幾乎看不到腐蝕產(chǎn)物，但是合金內(nèi)部晶粒與晶粒之間結(jié)合力被大幅度降低，導(dǎo)致合金材料的強(qiáng)度也被大幅度的降低，當(dāng)加載上正常載荷時(shí)會(huì)產(chǎn)生碎裂，造成損失。晶間腐蝕對(duì)于鋁合金來說是具有很強(qiáng)破壞性的腐蝕，生活中由于材料晶間腐蝕所帶來的經(jīng)濟(jì)損失占較大的一部分。晶間腐蝕是由于沿晶界產(chǎn)生連續(xù)的析出相，析出相與基體之間存在電位差所引起的。析出的第二相對(duì)于基體，可以是陽極，也可以是陰極[11]。

3 工業(yè)純鋁

3.1 工業(yè)純鋁的特性

工業(yè)純鋁密度小，抗腐蝕性能好，塑性加工性能好[12]，但工業(yè)純鋁強(qiáng)度較低，而且不能利用熱處理來強(qiáng)化，惟一的熱處理形式是退火。工業(yè)純鋁可以通過增加鐵、硅的含量，犧牲塑性、導(dǎo)電性和抗蝕性來提高強(qiáng)度。通過調(diào)整退火溫度或控制冷變形量，可以獲得不同冷加工硬化狀態(tài)下的力學(xué)性能[12]。

工業(yè)純鋁中含少量Fe、Si，一部分形成α固溶體，另一部分跟其他雜質(zhì)元素形成金屬間化合物作為第二相從α(Al)中析出。多種多樣的析出物對(duì)純鋁的諸多性能有著重要影響。純鋁中含有少量的Fe和Si，可以將工業(yè)純鋁看作Al-Fe-Si三元合金。在工業(yè)純鋁中，由圖1可以看出除了α(Al)，F(xiàn)eAl3，Si外，還能形成α(Al12Fe3Si)相和β(Al9Fe2Si2)相。

圖1 Al-Fe-Si系三元平衡相圖液相面

Fe和Si含量和Fe/Si比決定了這些相的出現(xiàn)。當(dāng)工業(yè)純鋁Fe/Si>1時(shí)，析出不定形片狀或魚骨骼狀的α(Al12Fe3Si)相，當(dāng)工業(yè)純鋁中Fe/Si<1時(shí)，容易析出針狀或長條狀的β(Al9Fe2Si2)相[13]。文獻(xiàn)還指出，少量Si的存在反使Fe更易析出，只有當(dāng)Si含量較高時(shí)才出現(xiàn)游離Si相[14]。少量存在的Fe，Si與其他元素所形成的第二相會(huì)破壞氧化膜的連續(xù)性，且第二相與基體電極電位差較大，基體成為陽極被腐蝕，合金的耐蝕性下降。同時(shí)，F(xiàn)e，Si會(huì)少量固溶于α(Al)基體中，提高了電阻、熱阻，從而降低了工業(yè)純鋁的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性[15]。

3.2 提高耐蝕性的方法[16]

3.2.1 表面氧化膜

提高工業(yè)純鋁的耐蝕性，一方面需要從它的表面氧化膜入手，鋁及鋁合金在空氣中都會(huì)被氧化形成一層致密的氧化薄膜，但是氯離子的存在對(duì)自然形成的氧化膜威脅很大，自然形成的氧化薄膜很容易被氯離子穿透，造成腐蝕。

根據(jù)文獻(xiàn)表明[10]氯離子并不是均勻滲透膜的表面，而是選擇性滲透。選擇性滲透是由于鈍化膜的固有非均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)引起的，并取決于沿納米晶體/非晶界面形成的路徑的性質(zhì)和路徑之間的相互聯(lián)系。當(dāng)一條連接的路徑橫穿鈍化膜的整個(gè)厚度時(shí)，通過這些路徑隧穿的氯離子最終將到達(dá)基質(zhì)/鈍化膜的界面。當(dāng)不存在任何連接路徑或所有路徑都被縮短的情況下，氯離子無法通過，因此基質(zhì)/鈍化膜的界面將不受干擾。我們可以從這個(gè)方面入手，如何阻止或者破壞這個(gè)特殊的晶界，減少氯離子的輸送通道，從而保護(hù)金屬材料。換句話說，我們想要形成一個(gè)具有完全無定形結(jié)構(gòu)的氧化膜，以便沒有用于物種擴(kuò)散和運(yùn)輸?shù)乃淼馈?/p>

無定形的氧化鋁膜可以通過低溫氧化形成。低溫氧化與高溫氧化的區(qū)別在于，低溫氧化依賴于電化學(xué)機(jī)制，而不是高溫氧化的熱活化。在低溫下，由于金屬氧化物功函數(shù)和莫特電勢，通過熱激活擴(kuò)散產(chǎn)生的氧化很小，而通過氧化物膜的離子擴(kuò)散則受到電場的推動(dòng)，電場形成的電勢使電子穿過氧化物膜隧穿[17]。

根據(jù)以上研究，想要形成一個(gè)具有完全無定形結(jié)構(gòu)的氧化膜，我們可以通過添加某些元素來應(yīng)用微合金化的方法提高鈍化膜的非晶化程度。

3.2.2 第二相

添加合金元素就需要考慮該元素在工業(yè)純鋁中固溶度問題，超過它的固溶度就產(chǎn)生析出，形成第二相，而第二相的存在也對(duì)鋁的耐蝕性有很大的影響。

目前大多數(shù)研究的注意力在含F(xiàn)e和Si量較高的鋁合金方面[18，19]，采取的措施主要是向合金中加入Mn，RE，Sr，Ni，Co等元素，與Fe(Si)形成細(xì)小的金屬間化合物，并改善粗大的雜質(zhì)相來減弱鐵硅對(duì)耐蝕性的影響，其中Mn，RE，Sr的作用較為明顯。改善Fe和Si形態(tài)還可采用加大冷卻速度或均勻化退火等措施，也具有一定的效果[20]。

4 總結(jié)

由于工業(yè)純鋁易于氧化表面形成氧化膜，工業(yè)純鋁具有一定程度的耐蝕性，但其中含有的Fe、Si易于形成粗大的鐵相，隨含量增大，雜質(zhì)相的數(shù)量、尺寸等隨之增大，易沿晶界聚集分布，且這些相均為硬質(zhì)相，易于破碎，破壞鋁表面致密的氧化膜的連續(xù)性，且鋁基體與富Fe(Si)相形成的原電池的電極電位差較大，容易造成腐蝕。我們可以利用微合金化的方法加入Ni、稀土元素等來細(xì)化粗大的第二相，以此減弱粗大的第二相對(duì)鋁合金耐蝕性的影響，同時(shí)還可以加入Mg元素來提高強(qiáng)度、導(dǎo)電率，調(diào)整Mg、Si含量以形成Mg2Si，Mg2Si與鋁基體電位差較小不易產(chǎn)生腐蝕。原有的氧化膜在海洋環(huán)境下易于被破壞產(chǎn)生腐蝕，利用機(jī)械法、化學(xué)法、電化學(xué)法、陽極化等處理方法，綜合微合金化以及熱處理方法改善氧化膜的耐蝕性。