王純怡， 吳 偉， 王 健， 徐 紅,4， 毛志平,4,5

(1. 東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620；3. 青島即發(fā)集團股份有限公司， 山東 青島 266000； 4. 東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620；5. 上海安諾其集團股份有限公司， 上海 201703)

超臨界CO2染色是近年來發(fā)展起來的一種新型高效環(huán)保的染色技術，相比于傳統(tǒng)水染技術擁有許多優(yōu)點[1]。分散染料作為在超臨界CO2染色技術中應用最廣的染料，其溶解度已被廣泛研究。分散染料在超臨界CO2中的溶解度對于染色過程中的染料篩選，染色效果的提高以及染色系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化等方面均具有重要影響[2]。分散染料的相對分子質量較小、分子極性低，CO2分子是非極性分子，根據(jù)“相似相溶”原理，一般認為分散染料可較好地溶解于超臨界CO2中[3]。目前，研究人員已開發(fā)設計出多種分散染料在超臨界CO2中溶解度的測定方法和設備，用于測定高溫高壓下分散染料在超臨界CO2中的溶解度以及影響溶解度的因素[4]?；诜椒ㄅc設備的成熟，分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度數(shù)據(jù)近年來已經(jīng)有了比較充分的記載。盡管分散染料溶解度能夠隨著體系溫度和壓力的變化而變化，但是研究表明，在超臨界CO2中，所測試的所有分散染料溶解度都較低[5]。在常規(guī)染色壓力和溫度下，分散染料在超臨界CO2中的溶解度僅在1×10-9～1×10-5mol/mol范圍內[6-8]，并且，溶解度測定方法始終沒有統(tǒng)一的標準，不同文獻報道中的同種分散染料溶解度數(shù)據(jù)通常存在較大差異[6,9]。

分散染料分子結構中幾乎不含水溶性基團，因此其在水中的溶解性較低。有研究表明，即使在最高染色溫度下，分散染料在水中溶解度也一般不超過100 mg/L[10]，因此準確測量分散染料在水中的溶解度一直是一大難題。大多關于分散染料在水中溶解度的測定實驗都是30年前進行的，且均以過濾技術為基礎[11-12]。如今，商品化加工使得分散染料的粒徑不斷減小，傳統(tǒng)過濾技術也越來越不受用。由于染色過程中分散染料通常需要以懸浮液的形式穩(wěn)定分散在溶液中，因此分散穩(wěn)定性是評價分散染料性能的重要指標[13]，相對而言，分散染料在水中的溶解度研究范圍明顯較小。受限于實驗條件以及研究范圍，分散染料在水中溶解度的研究成果較少。

近年來，由于科學技術的發(fā)展，分子動力學模擬方法逐漸成為科學研究中的重要手段。基于分子動力學模擬研究發(fā)色液晶材料中的染料分子聚集[14]以及溶質分子在不同溶劑中的溶解行為[15]等已逐漸普遍。分子動力學模擬能夠從微觀尺度研究體系的物理化學行為，簡單高效且成本低廉。

本文基于分子動力學模擬的方法，分別研究了C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中的溶解性。通過計算C.I.分散棕19染料在超臨界CO2及水中的自由能，并分析染料分子與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用，從而探究了分散染料在2種溶劑中的溶解性大小，并從微觀角度分析染料在不同溶劑中溶解性差異的原因。這對于在一定程度上彌補實驗方法缺陷，研究同種分散染料在超臨界CO2及水中的溶解性，進而探索分散染料溶解性研究的新方法，合理篩選不同染色方法用分散染料，完善分散染料的染色工藝，均具有重要的理論指導意義。

1 分子動力學模擬

1.1 模型及力場的選擇

本文研究選用Gromacs(版本2018.2)程序進行模擬研究。分散染料分子選用OPLS-AA (optimized potentials for liquid simulation-all atoms)[16]力場，超臨界CO2分子選用EPM2 (elementary physical model)[17]模型。水分子選用了TIP4P水模型。力場與模型的選擇是基于許多已發(fā)表研究而確定的[18]。

本文研究模擬選用的染料為C.I.分散棕19，其分子結構式如圖1所示。

圖1 C.I.分散棕19化學結構式Fig.1 Chemical structure of C.I. Disperse Brown 19

如圖1所示，C.I.分散棕19是一類偶氮染料，對于所使用的OPLS-AA力場，偶氮參數(shù)是缺失的，因此，基于Pipolo等[19]的研究成果可為染料分子偶氮部分的相關原子重新定義合適的力場參數(shù)。除此之外，有研究表明OPLS-AA力場更適合與1.2×CM5電荷聯(lián)用，這樣能夠使模擬結果更精確[20]，因此，本文中染料分子的電荷使用的是1.2×CM5電荷。具體計算方法為：首先，使用ORCA 4.1.0程序以及B3LYP/6-311G**方法優(yōu)化染料分子結構，然后將優(yōu)化后所得到的波函數(shù)信息導入到Multiwfn(版本3.6)程序中進行染料分子CM5電荷的計算，最后再乘以1.2就可作為染料分子的電荷。

1.2 自由能計算

1.2.1 自由能模型的構建

基于分子動力學模擬方法計算染料分子在超臨界CO2及水中的溶解自由能以及結合自由能，可分析在2種溶劑染色條件下染料的溶解情況以及染料分子間的聚集情況。其中，每種溶劑的研究均包含兩部分模擬：一是染料分子在溶劑中的耦合(溶解自由能)；二是染料分子與染料分子的耦合[21]。為此，設置了4個模擬體系，包括1個染料分子分別在超臨界CO2及水中的模擬，2個染料分子分別在超臨界CO2及水中的模擬。模擬體系的具體設置如表1所示，初始構型如圖2所示。

表1 自由能計算的模擬設定Tab.1 Simulation settings for free energy calculations

圖2 自由能計算的初始構型Fig.2 Initial configurations for free energy calculations.(a)One dye molecule in solvent; (b) Two dye molecules in solvent

1.2.2 自由能模擬細節(jié)

在計算自由能的模擬過程中，通過對參數(shù)文件的設置可慢慢打開染料分子與周圍環(huán)境的相互作用，打開前后體系自由能變化即為所得。在此過程中，需要先打開范德華力，再打開靜電力。無論是范德華相互作用的耦合，還是庫侖相互作用的耦合，都線性依賴于控制系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)λ，其中，λ為0表示相互作用完全關閉，λ為1表示相互作用完全打開，從0到1設置不同間距的λ可控制相互作用打開得快慢，這關系著計算量的大小以及計算結果的準確性[22]。本文研究中，λ具體設置為：范德華相互作用打開過程λ為0.0、 0.2、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.85、 0.9、0.95、0.97、0.99、 1.0、 1.0、 1.0、1.0、 1.0、 1.0、 1.0、 1.0、 1.0；靜電相互作用打開過程λ為0.0、 0.0、 0.0、0.0、0.0、 0.0、 0.0、 0.0、0.0、 0.0、 0.0、 0.0、 0.0、 0.2、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0。對于每個λ都需要進行1次獨立的模擬過程，包括能量最小化、預平衡模擬(NVT、NPT)以及成品模擬(MD)過程，因此，對于每個模擬體系的每1遍模擬，都需要進行21次模擬過程。為了保證計算結果的可信度，每個模擬體系重復進行了3遍。

對于所有模擬過程，庫侖相互作用和范德華相互作用均采用Particle mesh Ewald(PME)方法計算，截斷半徑均為1.0 nm。 牛頓方程采用隨機跳躍積分方法進行積分，時間步長為2 fs。周期性邊界條件被用于所有方向。首先，采用最陡下降法對體系進行能量最小化模擬。然后進行100 ps的NVT預平衡模擬，接著進行100 ps的NPT預平衡模擬。為了防止染料分子在體系中亂跑，阻礙收斂，在NVT、NPT模擬期間引入了限制勢[23]。最后，進行6 ns恒溫恒壓的MD模擬。在模擬過程中，所有的鍵都采用Lincs算法進行約束。模擬完成后的分析基于Klimovich等提出的Python工具alchemical-analysis[24]進行，其可自動調用不同方法進行自由能計算，本文研究中調用了熱力學積分方法來計算最終的自由能。

1.3 弱相互作用分析

1.3.1 弱相互作用模型的構建

本文研究采用平均非鍵相互作用(aNCI)[25]方法分別研究染料單分子與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用。其中，壓力和溫度的設置與1.2.1節(jié)相同，都是按照染色條件設置的。模擬體系的具體設置如表2所示，初始構型如圖3所示。

表2 弱相互作用分析的模擬設定Tab.2 Simulation settings for analysis of weak interactions

圖3 弱相互作用分析的初始構型Fig.3 Initial configuration for the analysis of weak interactions

需要特別注意的是，對于染料分子在進行動力學模擬之前，其坐標都將保持凍結，即將染料分子固定在模擬盒子中間，模擬過程中只有周圍的CO2分子或水分子在不停運動，而染料分子保持不動。

1.3.2 弱相互作用模擬細節(jié)

對于本文所有模擬體系，庫侖相互作用均采用PME方法計算，截斷半徑為1.5 nm，范德華相互作用采用Cut-off方法計算，截斷半徑也為1.5 nm。牛頓方程采用蛙跳算法進行積分，時間步長為1 fs。周期性邊界條件被用于所有方向。首先，采用最陡下降法對體系進行能量最小化模擬。然后進行100 ps的NVT預平衡模擬，接著進行10 ns的NPT平衡模擬。NPT模擬完成后可得到含有2 001幀軌跡的坐標文件，將其導入Multiwfn程序中進行弱相互作用分析，Multiwfn會計算每1幀的電子密度及其梯度和Hessian，并取平均，之后用平均量計算出平均的NCI。最后計算得到的文件用VMD打開并經(jīng)過適當?shù)奶幚?，染料分子與周圍分子間的弱相互作用就可以被圖形化展示出，同時得到的還有展示其弱相互作用穩(wěn)定性的熱波動指數(shù)(thermal fluctuation index, TFI)。在模擬過程中，所有的鍵都采用Lincs算法進行約束。模擬完成后的分析都是基于Gromacs程序以及圖形顯示程序VMD(版本1.9.3)進行的。

2 結果與分析

2.1 C.I.分散棕19在溶劑中的自由能

從微觀角度來說，分散染料在溶劑中的溶解性體現(xiàn)在2個方面：一是染料分子與溶劑分子間的作用，二是染料分子與染料分子間的作用。因此，自由能的計算也包括2個方面：一個是ΔGsol，代表染料在溶劑中的溶解自由能；另一個是ΔGbind，代表2個染料分子在溶劑中的結合自由能，能夠反映染料在溶劑中的聚集傾向。其中，ΔGsol為染料分子在溶劑中解耦合前后得到的自由能變化值，而ΔGbind為染料分子與染料分子間解耦合前后的自由能變化值與ΔGsol的差值[21]。

表3中示出基于分子動力學模擬，使用熱力學積分方法計算得到的C.I.分散棕19染料在超臨界CO2(24 MPa，130 ℃)及水(0.25 MPa，130 ℃)中的溶解自由能ΔGsol和結合自由能ΔGbind。如表3所示，對于同種溶劑，ΔGsol以及ΔGbind均重復計算了3次?？梢钥闯?，3次重復計算的結果差異不大。染料在2種溶劑中的溶解自由能和結合自由能絕對值均較小，且大致相當，說明C.I.分散棕19在2種溶劑中的溶解性均不佳，且相差不大；但是相比于水，染料在超臨界CO2中的溶解自由能絕對值稍小，結合自由能絕對值稍大，說明在染色條件下，C.I.分散棕19染料在超臨界CO2中的溶解能力稍差，且染料分子更傾向于分子間的聚集。自由能計算結果說明了在各自染色條件下，C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中溶解性相當，但是在超臨界CO2中稍差一些。

表3 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的自由能Tab.3 Free energies of C.I. Disperse Brown 19 in supercritical CO2 and water

2.2 C.I.分散棕19在溶劑中的弱相互作用

aNCI方法分析分子間弱相互作用是基于電子密度、電子密度的梯度以及電子密度的Hessian矩陣的函數(shù)用不同顏色投影來實現(xiàn)的，可直觀形象地將分子間弱相互作用可視化。與此同時，通過對電子密度方差的計算，可定義熱波動指數(shù)，通過函數(shù)波動大小反映弱相互作用穩(wěn)定性大小。研究染料分子與超臨界CO2分子及水分子在工作條件下的弱相互作用可從分子層面探索染料在2種溶劑中溶解性大小及其差異。

aNCI方法得到的染料分子與溶劑分子間弱相互作用可視化圖形的等值面上的不同顏色代表不同類型的相互作用。其中，越藍的地方說明靜電、氫鍵效應越強，越紅的地方說明位阻效應越明顯，而綠色表明相應位置平均密度值較低，對應于很弱的作用，即范德華色散作用。圖4示出了C.I.分散棕19染料分子與2種溶劑分子在各自染色條件下的弱相互作用類型的圖形化分析。如圖所示，染料分子與CO2分子和水分子間等值面內外幾乎均為綠色，表明染料分子與CO2分子和水分子間的弱相互作用均主要為較弱的范德華色散作用，因而分散染料在2種溶劑中的溶解性均較低。然而從圖4(b)可看出，染料分子酯基上的氧原子與水分子間等值面上有極小部分偏紅色，表明其中存在微弱的斥力。這可能是導致C.I.分散棕19在超臨界CO2體系中溶解性稍差的原因。

圖4 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的弱相互作用分析(等值面=0.35)Fig.4 Analysis of weak interactions between C.I. Disperse Brown 19 and supercritical CO2 molecules (a) and water molecules (b) (isosurface of NCI=0.35)

在aNCI方法中，通過計算TFI指數(shù)也可得到不同顏色的等值面，反映弱相互作用的穩(wěn)定性，其中紅色到綠色的漸變表示分子間弱相互作用由穩(wěn)定到不穩(wěn)定的變化。圖5示出了C.I.分散棕19染料分子與2種溶劑在各自染色條件下弱相互作用穩(wěn)定性的圖形化分析?？梢钥闯?，當染料分子在超臨界CO2中，其等值面內外均為紅色，說明了分子間弱相互作用極不穩(wěn)定(見圖5(a))；當染料分子在水中， 其等值面外部有大范圍的紅色，但是

其內部有相當一部分是綠色的，說明雖然其弱相互作用整體上也不穩(wěn)定，但是相比于超臨界CO2，染料分子與水分子間的弱相互作用相對較穩(wěn)定(見圖5(b))。

圖5 C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中的弱相互作用穩(wěn)定性分析(等值面=0.35)Fig.5 Stability of weak interactions between C.I. Disperse Brown 19 and supercritical CO2 molecules (a) and water molecules (b) (isosurface of NCI=0.35)

通過分析染料分子與溶劑分子間的弱相互作用可以看出，C.I.分散棕19染料與超臨界CO2分子及水分子間的弱相互作用類型及穩(wěn)定性相似，均只存在較弱的范德華色散作用，因此其在二者中溶解性相似，且均不佳。相較于在超臨界CO2中，染料分子中酯基上的氧原子與水分子間存在微弱的斥力，且其分子間相互作用相對更穩(wěn)定，因此解釋了C.I.分散棕19染料分子在超臨界CO2中溶解性更差的原因。

2.3 分散染料在超臨界CO2及水中溶解度

為進一步從實驗角度驗證分子動力學模擬研究結論中C.I.分散棕19在超臨界CO2和水中溶解性相當這一重要結論，并驗證其對不同分散染料的適用性，表4總結了目前已有文獻中報道的多種不同分散染料在2種溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)。為方便比較

分散染料在2種體系中的溶解度大小，染料在水中的溶解度單位由文獻中記載的mg/L換算成了mol/mol[26]。在不同體系中，不同分散染料溶解度的測定方法及測定條件均不同，因此溶解度數(shù)據(jù)大小的對比應考慮較大范圍的誤差。

從表4可看出，超臨界CO2染色在一般壓力和溫度范圍內，不同分散染料的溶解度在1×10-9～1×10-5mol/mol范圍內。在水中，在60～90 ℃較高溫度下，分散染料溶解度在1×10-8～1×10-6mol/mol；在130 ℃時，溶解度在1×10-7～1×10-6mol/mol范圍內，因此，在各自的工作壓力溫度下，分散染料在超臨界CO2及水中的溶解度應該是相當?shù)?，只是對于不同的染料，在不同條件下采用不同的測量方法，溶解度值會有所差異。

表4 不同分散染料在超臨界CO2和水中的實驗溶解度數(shù)據(jù)Tab.4 Solubilities of different disperse dyes in supercritical CO2 and water

3 結 論

本文基于分子動力學模擬方法，研究了C.I.分散棕19在超臨界CO2及水中各自染色條件下的溶解性大小，得到如下結論。

1)C.I.分散棕19染料在超臨界CO2和水中的自由能絕對值均較小且相差不大，染料在二者中的溶解性均不佳且大致相當，但是，C.I.分散棕19在超臨界CO2中的溶解自由能絕對值稍小于水，結合自由能絕對值稍大于水，說明C.I.分散棕19在超臨界CO2中的溶解性比在水中稍差。

2)C.I.分散棕19染料分子與超臨界CO2分子和水分子間弱相互作用類型及穩(wěn)定性相似，均為較弱的范德華色散作用，因此染料在2種溶劑中溶解性均不佳；但是染料分子酯基上的氧原子與水分子間存在微弱的斥力，且染料分子與超臨界CO2分子間的弱相互作用更不穩(wěn)定，導致了C.I.分散棕19染料在超臨界CO2中的溶解性稍差。