任二輝，肖紅艷，崔 策，郭榮輝

(四川大學 輕工科學與工程學院，四川 成都 610065)

β-環(huán)糊精(β-CD)是由環(huán)糊精葡萄糖轉移酶將淀粉水解而生成的一組環(huán)狀低聚糖，β-CD分子中含有的羥基可與含羧基、氨基等官能團的物質發(fā)生反應，生成含有可加成雙鍵的β-CD衍生物[1]。此外，β-環(huán)糊精及其衍生物均含有內疏外親的空腔，作為主體能夠包含分子量及尺寸較小的客體如苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)等疏水單體和染料[2-3]。基于β-環(huán)糊精的優(yōu)異性能，再引入陽離子單體、疏水單體與其發(fā)生共聚反應，從而制得新型、環(huán)保且高效的疏水化β-CD基陽離子型絮凝劑；通過靜電結合和疏水作用與酸性、活性等陰離子型染料分子發(fā)生結合形成絮體沉降，去除印染廢水中的染料[4]。相比于目前常用的聚丙烯酰胺類有機絮凝劑，該疏水化陽離子型絮凝劑的水溶性、生態(tài)性較好，且不會造成二次污染[5-6]；相比于改性殼聚糖類絮凝劑，其主要原料β-環(huán)糊精來源廣泛且價格較低[7]。

本文利用β-CD對疏水單體BA的增溶作用，在水溶液中，不添加其他助劑，反應單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA在氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的作用下，發(fā)生共聚，制得疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAA-co-BA)；通過分析BA用量對產物的產率、陽離子度、特性黏度、溶液表面張力和溶解時間等的影響，確定最佳的疏水單體用量；同時最佳疏水單體用量下制得的絮凝劑對活性紅RBN和酸性藍N-RL染液表現出優(yōu)異的絮凝脫色性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸正丁酯(BA，分析純)；順丁烯二酸酐(MAH，分析純)；β-環(huán)糊精(β-CD，食品級)；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，質量分數70%的水溶液，萬華化學集團股份有限公司)；丙酮、過硫酸鉀、三氯甲烷、氯化鈉、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等試劑，均為分析純(中國醫(yī)藥集團總公司)；酸性藍N-RL染料、活性紅RBN染料(商品級，明德國際倉儲貿易有限公司)。

1.2 β-環(huán)糊精對BA的增溶作用

按需準確稱取一定量的β-環(huán)糊精固體粉末溶于去離子水中，依次配制成質量濃度為0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-環(huán)糊精溶液10 mL，再在溶液中加入0.15 g BA，40 ℃攪拌溶解30 min。依據Higchi(緩溶增溶)原理，通過吸光度-質量濃度標準曲線，測試BA在不同質量濃度β-環(huán)糊精溶液中的溶解度[8]。

1.3 疏水化陽離子型絮凝劑的制備

用DMF作溶劑，MAH和β-CD物質的量比(4∶1)～(5∶1)，在三口燒瓶中加入適當質量的馬來酸酐和β-環(huán)糊精，室溫通入氮氣攪拌至混合均勻后，升溫至80～90 ℃，持續(xù)通氮反應8～9 h[9]。待反應停止后，冷卻至室溫，燒瓶中的溶液呈紫紅色，加入三氯甲烷使得產物沉淀出來，抽濾，再使用丙酮洗滌、抽濾數次，最后在50 ℃真空烘箱中干燥10～12 h。

根據反應單體質量比(β-CD-MAH/DMDAAC/BA)X∶35∶Y稱取相應量的β-CD-MAH、DMDAAC和BA依次加入到三口燒瓶中，再加入適量的去離子水溶解，配成單體總質量分數20%的水溶液，通入氮氣，攪拌一段時間后，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉(二者物質的量比為1.1∶1.0，用量為所加入單體總質量的0.45%，持續(xù)通入氮氣，55 ℃下反應4 h；反應停止后自然冷卻至室溫，燒瓶中的透明液體用丙酮反復抽洗滌、抽濾3～4次，獲得白色固體，在40 ℃真空烘箱中烘干24 h，從而制得疏水單體含量不同的產物-疏水化陽離子絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)[10-11]。

1.4 產物產率的測定

用Mettler-Toledo公司生產的MS-TS型分析天平，準確稱量反應單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA的總質量m0(g)以及產物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的質量m(g)，再計算其產率w(%)。

(1)

1.5 產物陽離子度的測定

采用由上海儀電科學儀器股份有限公司生產的DDS-11 A型數顯電導率儀連續(xù)測定使用AgNO3標準溶液滴定所制得不同疏水單體含量的P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)溶液的電導率變化，按式(2)計算產物的陽離子度α[12]：

(2)

式中：M是二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾質量，g/mol；c是滴定所用AgNO3標準溶液的濃度，mol/L；V是絮凝劑產物溶液電導率達到最低值時滴加的硝酸銀標準溶液的體積，mL；m是加入的絮凝劑產物的質量，g。

1.6 產物特性黏度的測定

按照GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛細管黏度計測定聚合物稀溶液黏度 第1部分：通則》的方法，以c=1 mol/L 的NaCl溶液做溶劑，用直徑為0.5～0.6 mm的烏氏黏度計測定產物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co- BA)的特性黏度η。

1.7 產物溶液表面張力的測定

根據拉環(huán)法原理，利用表面張力儀(K20型，德國克呂士公司)測定10 g/L不同疏水單體含量產物溶液的表面張力[13]。

1.8 產物溶解時間的測定

在(20±0.05) ℃下，準確量取50 mL去離子水加入燒杯中，再加入0.50 g產物并不斷攪拌至產物完全溶解，利用DD-810型數顯電導率儀追蹤觀察溶液電導率的變化，記錄溶液電導率達到最大值的用時，測量5次，取平均值[14]。

1.9 脫色率的測定

室溫下量取100 mg/L的活性紅RBN和酸性藍N-RL染液各50 mL，投入適量的疏水化陽離子型絮凝劑產物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，先在145 r/min下勻速攪拌5 min，再50 r/min勻速攪拌10 min。靜置12 h后，過濾，利用UV-2700型紫外可見分光光度計(日本島津公司)分別在波長458、598 nm處測試脫色后染液的吸光度。根據朗伯比爾定律和2種染液的標準曲線，得到脫色后染液的吸光度，脫色率D(%)的計算公式為[15-16]：

(3)

式中：φ0、φ分別為2種染液脫色前、后的質量濃度，mg/L,；V0、V分別為2種染液脫色前后的體積，L。

2 結果與討論

2.1 β-環(huán)糊精對BA的增溶作用分析

根據1.2中的實驗方法，利用相溶解度法測試0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-CD溶液對疏水單體BA的增溶作用，結果如圖1所示。

圖1 丙烯酸正丁酯的相溶解度曲線

從圖1可以看出，疏水單體BA的相溶解度與β-環(huán)糊精溶液的質量濃度呈良好的線性關系，β-CD溶液的質量濃度增大，其對BA的溶解能力增強；β-環(huán)糊精所含獨特的外部親水內部疏水的空腔能夠包含疏水的、相對分子質量為128的丙烯酸正丁酯，其中BA在0.01 g/mL β-環(huán)糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍多。由此可知，β-環(huán)糊精及其衍生物的水溶液對疏水單體BA具有良好的增溶作用，在后續(xù)的共聚反應中，β-環(huán)糊精衍生物可替代表面活性劑、增溶劑等物質起增溶BA的作用。

2.2 疏水單體BA用量對產物性能的影響

利用1.3所述的疏水化陽離子型絮凝劑的合成方法，控制參加反應的單體質量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA依次為65/35/0、64/35/1、63/35/2、62/35/3、61/35/4、60/35/5即BA的質量分數分別為0、1%、2%、3%、4%、5%時制得一系列由疏水單體含量不同導致性能各異的疏水化陽離子型絮凝劑產物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，分析疏水單體BA的用量對聚合物產率、陽離子度、特性黏度和溶液表面張力、溶解時間的影響，結果分別如圖2～4所示。

圖2 疏水單體BA質量分數對聚合物產率的影響

圖3 疏水單體BA的質量分數對聚合物陽離子度和特性黏度的影響

圖4 疏水單體BA質量分數對聚合物溶液表面張力和溶解時間度的影響

從圖2可以看出，隨著疏水單體BA的質量分數從0 增加到3%，共聚物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產率變化不大，保持在63%以上；但是當BA用量超過3%時，其產率明顯下降。當疏水單體丙烯酸正丁酯的用量過多時，其與親水單體在水溶液中難以混合均勻，共聚單體β-CD-MAH、DMDAAC、BA發(fā)生自聚的可能性增加，均聚物含量增加導致共聚產物的產率降低。

從圖3可以看出，疏水單體BA的質量分數從0 增加到3%，共聚產物的陽離子度和特性黏度變化不大；繼續(xù)再增加BA的質量分數，產物的陽離子度和特性黏度均呈現較大程度的下降趨勢。這說明當疏水單體BA的質量分數超過3%時，其與親水性單體β-CD-MAH和DMDAAC之間在水溶液中的混合溶解變得困難，從而影響單體之間的共聚反應，導致P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的陽離子度和特性黏度下降。

從圖4可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的親水性隨著BA用量的增加而減弱；具體看來，當BA質量分數從0 增加到3%時，產物的溶液表面張力略微下降，但仍保持在64 mN/m以上，產物的溶解時間增加但增加的程度不大，說明產物的親水性在緩慢減弱，疏水性在緩慢增強；當BA質量分數超過3%時，所得絮凝劑中的疏水單元數目增加，溶液表面張力下降程度變大且溶解時間增加的程度加劇，其疏水性明顯變強，親水性減弱。

綜合上述分析，BA的質量分數為3%，即參加共聚反應的單體質量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA為62/35/3時制得的絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產率、陽離子度和特性黏度與疏水單體質量分數為0、1%、2%時制得的絮凝劑相差不多，但遠遠優(yōu)于與疏水單體質量分數為4% 和5%時制得的絮凝劑，同時其具備較強的疏水性。綜合考慮，確定3%為制備疏水化陽離子型β-CD基絮凝劑時疏水單體BA的最佳用量，選用該產物為處理活性紅RBN和酸性藍N-RL染液的脫色劑。

2.3 P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的絮凝脫色性能

在染液pH值為7、不加鹽的條件下，室溫投加一定量的疏水單體BA質量分數為3%時制得的疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)分別處理活性紅RBN和酸性藍N-RL染液，絮凝劑用量對染液脫色率的影響如圖5所示。

圖5 絮凝劑質量濃度對染液脫色率的影響

從圖5可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)對活性紅RBN和酸性藍N-RL染液的脫色率隨著其用量的增加而先升高后降低。當P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)用量較少時，溶液中的正電荷不足以中和活性紅RBN和酸性藍N-RL染液中所含的負電荷，靜電中和較弱，染液的脫色率較低；增加其用量，溶液中的正電荷密度增加，在靜電中和與疏水作用的協同效應下，絮凝劑分子與染料分子大量結合形成絮體，脫色率顯著提高[17]；繼續(xù)增加P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的用量，溶液中過多的正電荷會破壞已經平衡的絮凝劑-染液體系，致使染液的脫色率下降。另外，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)對2種染液的最高脫色率均可達90%以上，說明基于β-環(huán)糊精改性得到的疏水化陽離子型聚電解質對陰離子型染液具有較高的脫色率，絮凝脫色性能優(yōu)異。

3 結 論

β-環(huán)糊精對疏水單體丙烯酸正丁酯BA具有良好的增溶性，BA在0.01 g/mL β-環(huán)糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍。在水溶液中，不添加助劑，反應單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)下，成功制得一系列由于疏水單體含量不同導致性能各異的疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)；當疏水單體BA質量分數為3%，即共聚單體質量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA為62/35/3時制得的產物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產率、陽離子度和特性黏度較高且具有較強的疏水性，綜合性能優(yōu)異，為處理染液的絮凝劑。310 mg/L的絮凝劑對活性紅RBN染液的脫色率可達93.77%， 340 mg/L的絮凝劑對酸性藍N-RL染液的脫色率可達92.57%，由此可知，疏水化陽離子型絮凝劑分子在靜電中和與疏水作用的協同效應下同陰離子型的染料分子相結合形成絮體，發(fā)生沉降，實現對染液的絮凝脫色。