鹿 晶，畢吉紅，呂麗華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

據(jù)粗略估計(jì), 我國每年家禽加工業(yè)以及羽絨制造業(yè)所產(chǎn)生的羽毛副產(chǎn)物在1.0×107t以上[1]。羽毛副產(chǎn)物部分用作被褥的填充料，部分用作提取動(dòng)物飼料或者肥料，甚至采用填埋、焚燒等方式進(jìn)行處理[2]，羽毛資源并未被人們充分利用，而且還存在很大程度的浪費(fèi)。提高廢棄羽毛的利用率具有重要意義。

羽毛具有中空蓬松的優(yōu)良結(jié)構(gòu)和良好的拒水性[3]，質(zhì)量輕，密度為0.97～0.99 g/m3，孔隙率較高，從此結(jié)構(gòu)來看，羽毛很適合用來做吸聲材料。

目前，國內(nèi)關(guān)于廢棄羽毛的利用多為提取羽毛中的角蛋白，張延新等[4]研究了一種吸附異味的羽毛棉，該發(fā)明提高了廢棄羽毛的利用率。鄧湘文等[5]利用廢棄羽毛角蛋白制備出具有堅(jiān)韌、無異味特點(diǎn)的膜，受到人們的喜愛。廢棄羽毛還廣泛地運(yùn)用在醫(yī)療器械、包裝材料、日用洗滌品等領(lǐng)域[6]。但是廢棄羽毛在國內(nèi)吸聲領(lǐng)域的相關(guān)研究并不多。國外關(guān)于廢棄羽毛的利用主要為以廢棄羽毛纖維為增強(qiáng)材料來制備復(fù)合材料領(lǐng)域。 CARRILLO等[7]分別采用高密度聚乙烯和聚乳酸作為基體材料，以廢棄羽毛作為增強(qiáng)材料研究了其力學(xué)性能。HAMOUSH[8]利用廢棄羽毛作為增強(qiáng)材料加入混凝土中，結(jié)果表明，混凝土的強(qiáng)度在廢棄羽毛含量為1%～2%時(shí)較高。由此可見，廢棄羽毛作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料具有一定的優(yōu)點(diǎn)。由于羽毛具有中空蓬松結(jié)構(gòu)且質(zhì)量輕，對廢棄羽毛作為吸聲材料也有部分研究，KUSNO等[9]研究了雞毛的吸聲性能，只是采用了將雞毛放進(jìn)塑料網(wǎng)中，在容器內(nèi)壓實(shí)到一定的密度和厚度，此方法對于成型還有一定的缺陷，但是也證實(shí)了廢棄羽毛可作為吸聲材料。使用羽毛纖維作為吸聲材料仍存在一定的缺陷，其易燃燒[10]，因而賦予廢棄羽毛材料良好的阻燃性能是材料研究中的要點(diǎn)。

本文主要研究以廢棄羽毛為增強(qiáng)材料，以聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)為基體材料來制備阻燃吸聲復(fù)合材料，分別對廢棄羽毛和基體材料進(jìn)行阻燃處理，使制備的復(fù)合材料具有一定的阻燃性,探究制備廢棄羽毛/EVA阻燃吸聲復(fù)合材料的較好吸聲性能的工藝條件，并進(jìn)行吸聲系數(shù)的測試和阻燃性能測試，可使廢棄羽毛的利用率進(jìn)一步得到提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：CH-10型小型混合機(jī)(中南制藥機(jī)械公司)；QLB-50D/Q型MN壓力成型機(jī)(江蘇省無錫市中凱橡膠機(jī)械有限公司)；LFY-606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀(山東省紡織科學(xué)研究院)；SW422/SW477型SW阻抗管(北京聲望聲電技術(shù)有限公司)。

實(shí)驗(yàn)原料：廢棄羽毛(大連奧芙雅羽絨有限公司)。廢棄羽毛試樣的制作方法為：利用鋼絲支撐網(wǎng)，規(guī)格為1 cm× 1 cm×10 cm 的長方體，將0.2 g廢棄羽毛填充其中，每個(gè)試樣制取3組。

實(shí)驗(yàn)藥品：聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚磷酸銨、季戊四醇、純堿(Na2CO3)、氟鈦酸鉀(K2TiF6)、檸檬酸(C6H8O7),均為分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 工藝過程

1.2.1 洗滌處理工藝

將羽毛在純堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～13%，pH值為4～6，浴比1∶40條件下洗滌。洗滌后的羽毛在高溫高壓滅菌鍋中處理，溫度為99.0 ℃,壓力為-0.002 MPa。

1.2.2 阻燃處理工藝

1.2.2.1廢棄羽毛的阻燃處理

由于廢棄羽毛表面具有拒水的分子膜，常規(guī)的大分子阻燃劑不能滲透到內(nèi)部與其中的基團(tuán)反應(yīng)，為了獲得永久的阻燃效果，選用金屬絡(luò)合物整理劑處理以提高廢棄羽毛的阻燃性能。

阻燃處理工藝步驟為：用電子天平稱取實(shí)驗(yàn)所需的洗滌處理過的廢棄羽毛，然后稱取一定量的氟鈦酸鉀放入蒸餾水中，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值到2～3，浴比1∶150，加入廢棄羽毛，浸潤完全后放入60～80 ℃的電熱恒溫水浴鍋中。反應(yīng)完成后，將廢棄羽毛用熱水洗滌再用冷水清洗幾次。

1.2.2.2EVA材料的阻燃處理

研究表明，聚磷酸銨與季戊四醇的質(zhì)量比2.5∶1.0，對EVA的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%時(shí)，所制成的阻燃性EVA的阻燃性能較好[11]。因此，本文實(shí)驗(yàn)參照該研究結(jié)果，取聚磷酸銨與季戊四醇質(zhì)量比2.5∶1.0，對EVA的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%制成阻燃性EVA。

1.2.3 熱壓成型工藝

熱壓溫度為90 ℃，熱壓壓力8 MPa，熱壓時(shí)間30 min，廢棄羽毛質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，聚乙烯-醋酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，厚度10 mm。

工藝流程為：物料混合→物料鋪裝→熱壓機(jī)預(yù)熱→恒溫恒壓成型→冷卻脫模。

1.2.4 吸聲測試工藝

熱壓成型工藝采用直徑分別為30、100 mm的不銹鋼模具，分別適用于管徑為30、100 mm的阻抗管。阻抗管末端的揚(yáng)聲器產(chǎn)生聲波，然后聲波在另一端傳輸?shù)綐悠繁砻?。反射信號由傳感器接收。吸聲系?shù)定義為樣本未反映的聲能比管徑100 mm阻抗管可以測量聲音在80～2 500 Hz的頻率范圍內(nèi)的吸聲系數(shù)，而管徑為30 mm的阻抗管可以產(chǎn)生聲音在1 600～6 300 Hz頻率范圍內(nèi)的吸聲系數(shù)。吸聲系數(shù)在滿頻率范圍(80～6 300 Hz)是在2個(gè)管中測量的值的組合。在吸聲測試過程中，樣品均由剛壁支撐。由于后置空氣層厚度對材料吸聲性能有較大的影響[12]，因此，采用單因素分析法研究后置空氣層的最佳厚度。分別使后置空氣層為0、10、20、30 mm并對其進(jìn)行吸聲性能的測試。

1.3 性能測試

1.3.1 阻燃性能

參照GB/T 8924—2005《纖維增強(qiáng)塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》進(jìn)行阻燃性能測試，測試條件為在氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚怏w中，設(shè)置初始氧氣體積分?jǐn)?shù)為25%，溫度為(23±2)℃。

阻燃性能用極限氧指數(shù)進(jìn)行表征。極限氧指數(shù)(LOI)即在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，氧氮混合氣體中材料剛好保持燃燒狀態(tài)時(shí)所需的最低氧氣濃度[13]。一般情況下，LOI越高，材料的阻燃性能越好。

1.3.2 吸聲性能

參照GB/T 18696.2—2002《聲學(xué) 阻抗管中吸聲系數(shù)和聲阻抗的測量 第2部分:傳遞函數(shù)法》進(jìn)行測試。所測頻率范圍為80～6 300 Hz,測試過程均在大氣溫度為24 ℃,相對濕度為65%,聲速為345.6 m/s,空氣的特征阻抗為409.78 Pa·s/m的環(huán)境中進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢棄羽毛的阻燃工藝

為了獲得廢棄羽毛最佳阻燃性能，采用單因素分析法研究氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度、阻燃處理時(shí)間和阻燃處理溫度這3個(gè)影響因素對廢棄羽毛阻燃性能的影響，得出廢棄羽毛阻燃處理的最佳條件。

2.1.1 氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度的影響

研究氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度對阻燃性能的影響時(shí)，固定阻燃處理時(shí)間為1 h，阻燃處理溫度為60 ℃。表1為改變氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度時(shí)所測得的廢棄羽毛的極限氧指數(shù)?？梢钥闯?，當(dāng)氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度提高時(shí)，廢棄羽毛的極限氧指數(shù)也隨之上升。但是，由于廢棄羽毛的表面積是有限的，當(dāng)氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度為2.667 g/L時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到最優(yōu)值，再提高氟鈦酸鉀的質(zhì)量濃度對廢棄羽毛的極限氧指數(shù)的影響效果不明顯。

表1 不同氟鈦酸鉀濃度下廢棄羽毛的極限氧指數(shù)

2.1.2 阻燃處理時(shí)間的影響

研究阻燃處理時(shí)間對阻燃性能的影響時(shí)，固定氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度為2.667 g/L，阻燃處理溫度為60 ℃。表2為不同阻燃處理時(shí)間下的廢棄羽毛的極限氧指數(shù)。可以看出，隨著阻燃處理時(shí)間的延長，廢棄羽毛的極限氧指數(shù)隨之提高。當(dāng)廢棄羽毛吸附氟鈦酸鉀的能力達(dá)到飽和時(shí)，其極限氧指數(shù)不再提高。因此，確定阻燃時(shí)間為3 h。

表2 不同阻燃處理時(shí)間下廢棄羽毛的極限氧指數(shù)

2.1.3 阻燃處理溫度的影響

表3為不同阻燃處理溫度下的廢棄羽毛的極限氧指數(shù)，固定氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度為2.667 g/L，阻燃處理時(shí)間為3 h?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃處理溫度為70 ℃時(shí)，阻燃效果較好。從文獻(xiàn)[14]中可以發(fā)現(xiàn)，利用氟鈦酸鉀阻燃時(shí)，阻燃處理溫度對阻燃性能的影響趨勢為先升高，升到一定數(shù)值后再降低，這是因?yàn)榇朔磻?yīng)過程是可逆的。在此實(shí)驗(yàn)過程中，本文實(shí)驗(yàn)測試3個(gè)溫度后就出現(xiàn)了先升高再降低的趨勢。這是因?yàn)殡S著阻燃處理溫度的升高，氟鈦酸鉀分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，使得廢棄羽毛表面吸附了更多的氟鈦酸鉀，升高到一定溫度后，廢棄羽毛表面氟鈦酸鉀的吸附與解離達(dá)到平衡狀態(tài)，隨著溫度的再升高，廢棄羽毛表面所吸附與解離的狀態(tài)不再平衡，解離程度大于吸附程度，使得此時(shí)的阻燃性廢棄的極限氧指數(shù)降低。

表3 不同阻燃處理溫度下廢棄羽毛的極限氧指數(shù)

通過實(shí)驗(yàn)得到廢棄羽毛的最佳阻燃處理工藝條件為：氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度2.667 g/L，阻燃處理時(shí)間3 h，阻燃處理溫度70 ℃，該條件下所得羽毛試樣的極限氧指數(shù)可達(dá)到36.5%。

羽毛試樣燃燒前后狀態(tài)見圖1。

圖1 燃燒前后羽毛試樣

當(dāng)氟鈦酸鉀中的TiF62-與廢棄羽毛結(jié)合時(shí)，會(huì)在水洗的作用下水解為TiOF2,受熱燃燒后氟化物分解，廢棄羽毛的阻燃作用取決于TiOF2。TiOF2其本身并不燃燒，其覆蓋在纖維表面，在燃燒時(shí)阻止了廢棄羽毛與氧氣的充分結(jié)合，同時(shí)也可抑制可燃性氣體的大量逸出，從而達(dá)到較好的阻燃作用[14]。

2.2 復(fù)合材料的阻燃工藝

廢棄羽毛/EVA阻燃吸聲復(fù)合材料，在氟鈦酸鉀濃度2.667 g/L，阻燃處理時(shí)間3 h，阻燃處理溫度為70 ℃，聚磷酸銨與季戊四醇的質(zhì)量比2.5∶1.0，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%的工藝條件下，將阻燃處理后的廢棄羽毛與阻燃EVA混合后放入熱壓模具中，設(shè)置熱壓溫度為90 ℃，熱壓壓力為8 MPa，熱壓時(shí)間為30 min。脫模后得到廢棄羽毛/EVA 復(fù)合材料。裁剪試樣的規(guī)格為120 mm×10 mm×10 mm。利用LFY-606B型數(shù)顯氧指數(shù)測定儀測試其阻燃性能，測得其極限氧指數(shù)為32%，阻燃性能較好。

2.3 阻燃復(fù)合材料的吸聲性能

按照阻燃最優(yōu)工藝條件：氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度2.667 g/L，阻燃處理時(shí)間3 h，阻燃處理溫度70 ℃，聚磷酸銨與季戊四醇的質(zhì)量比2.5∶1.0，EVA的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3%，制備廢棄羽毛/EVA阻燃復(fù)合材料，按照1.3對材料的吸聲性能進(jìn)行測試。后置空氣層厚度對材料吸聲性能的影響如圖2所示，隨著后置空氣層厚度從0增加到30 mm，中低頻的吸聲性能提高，吸收峰值向低頻移動(dòng)，吸聲系數(shù)在高頻處下降。當(dāng)后置空氣層厚度為10 mm時(shí)，吸聲系數(shù)峰值最大，在250～2 000 Hz的頻率范圍內(nèi)，吸聲系數(shù)增加，在2 000 Hz時(shí)，吸聲系數(shù)達(dá)到峰值為0.95，在2 000～6 300 Hz的頻率范圍內(nèi)，吸聲系數(shù)開始逐漸減小。

圖2 后置空氣層厚度對吸聲性能的影響

廢棄羽毛具有中空蓬松的結(jié)構(gòu)，當(dāng)聲波傳播入射到廢棄羽毛時(shí)，就會(huì)使廢棄羽毛中的空氣振動(dòng)，空氣也會(huì)和廢棄羽毛固體產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)，空氣具有黏滯性，因此振動(dòng)空氣的動(dòng)能不斷地轉(zhuǎn)化為熱能，也使部分聲能轉(zhuǎn)化為熱能，由此產(chǎn)生聲音的消減、吸收[15]。由此看來，廢棄羽毛具有良好的吸聲性能，且后置空氣層厚度為10 mm時(shí)，吸聲系數(shù)峰值最大，可達(dá)0.95。

3 結(jié) 論

本文針對廢棄羽毛/EVA阻燃吸聲復(fù)合材料的制備和性能測試的實(shí)驗(yàn)中，可得到以下結(jié)論:

①廢棄羽毛的最佳阻燃處理工藝條件為：氟鈦酸鉀質(zhì)量濃度2.667 g/L,阻燃處理時(shí)間3 h，阻燃處理溫度70 ℃，該條件下廢棄羽毛試樣的極限氧指數(shù)可達(dá)到36.5%。

②阻燃處理過的廢棄羽毛和阻燃性EVA，通過熱壓工藝(熱壓溫度為90 ℃，熱壓時(shí)間為30 min，廢棄羽毛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)制得的廢棄羽毛/EVA阻燃吸聲復(fù)合材料，后置空氣層厚度為10 mm時(shí)，廢棄羽毛/EVA阻燃吸聲復(fù)合材料吸聲系數(shù)最大可達(dá)0.95，具有良好的吸聲效果。廢棄羽毛/EVA復(fù)合材料的阻燃性能較好，其極限氧指數(shù)為32%。