鄭志華，郭 迅

(防災(zāi)科技學(xué)院 中國(guó)地震局建筑物破壞機(jī)理與防御重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 三河 065201)

0 引言

膨脹鹽類在工程上常造成較大破壞，如硫酸鹽可引起鐵路路基的松脹[1-2]、房屋的開裂[3]、機(jī)場(chǎng)跑道起鼓和開裂等[4]。莫高窟壁畫鹽害問(wèn)題就是膨脹鹽類造成的。

壁畫鹽害(俗稱酥堿)是莫高窟主要的病害之一，也是我國(guó)西部石窟諸如榆林洞窟、麥積山石窟壁畫的主要病害。鹽害的本質(zhì)是鹽分(Na2SO4，CaSO4，NaCl等)在洞窟壁畫地仗層(主要指抹在洞壁上的草泥層)表面析出結(jié)晶，由于其體積膨脹造成壁畫(包括地仗層本身)酥軟、粉化以致脫落，如圖1所示。壁畫一旦出現(xiàn)鹽害，治理和修復(fù)的難度均較大。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，敦煌莫高窟的492個(gè)洞窟中，近100個(gè)有不同程度的壁畫鹽害，其中56個(gè)洞窟鹽害比較嚴(yán)重。在上、中、下層洞窟中，下層洞窟鹽害最嚴(yán)重，其主要表現(xiàn)為四壁下半部壁畫及地仗層脫落，且鹽害還具有連片性特征[5]。

圖1 壁畫鹽害的主要表現(xiàn)Fig.1 Typical salt damage patterns of grottoes mural

壁畫鹽害的相關(guān)研究有近百年的歷史，最著名的當(dāng)屬常書鴻[6]、樊錦詩(shī)[7]等。熊毅[8]對(duì)鹽漬土作了開拓性研究工作；盧肇鈞等[1-2]闡明了硫酸鹽鹽漬土的松脹特性及其對(duì)路基穩(wěn)定性的影響；改革開放以后，敦煌研究院還與日本東京國(guó)立文化財(cái)研究所以及美國(guó)蓋蒂研究所開始深度合作[9]；樊錦詩(shī)、王旭東、李最雄、郭宏、段修業(yè)、李軍、王軍虎、張明泉、張虎元、曾正中、朽津信明等[10-20]針對(duì)敦煌莫高窟的壁畫鹽害進(jìn)行了卓有成效的研究。多年來(lái)的研究和實(shí)踐，除了成功修復(fù)一批壁畫外，還通過(guò)數(shù)字全息技術(shù)，以虛擬方式再現(xiàn)各主要洞窟的藝術(shù)珍品，對(duì)多數(shù)實(shí)體洞窟進(jìn)行封閉保護(hù)。就壁畫鹽害的機(jī)理，研究者達(dá)成了以下幾個(gè)方面的共識(shí)：(1)與地仗層接觸的巖體表面或巖體表下層水分蒸發(fā)而起的，隨著水分的蒸發(fā)，水中的可溶性鹽就會(huì)在巖體表下層、表層、地仗層和顏料層中結(jié)晶，從而導(dǎo)致壁畫酥堿、破碎和脫落；(2)地仗層的黃泥中含有Na2SO4，其含量隨取土?xí)r間和地點(diǎn)的不同而不同，Na2SO4富集時(shí)鹽害就重，另外，洞窟崖壁圍巖中所含有的Na2SO4也可能滲出產(chǎn)生鹽害；(3)鹽分在地仗層中較為集中，鹽害發(fā)生部位鹽分的表聚作用顯著，在鹽害嚴(yán)重的莫高窟第48窟圍巖中Na2SO4含量達(dá)到2.33%，占易溶鹽總量的94.8%，在未發(fā)生鹽害的試樣中，盡管易溶鹽總量也高達(dá)1.46%，幾乎不含Na2SO4，主要鹽類是NaCl、MgSO4。

前人關(guān)于壁畫鹽害主要是因?yàn)榈卣虒又懈缓琋a2SO4的揭示是合理且準(zhǔn)確的，但就指導(dǎo)壁畫病害治理的實(shí)踐而言，還需對(duì)產(chǎn)生鹽害的深層機(jī)理進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，進(jìn)而制定更有針對(duì)性的解決方案。本文主要就引起鹽害的鹽類來(lái)源、結(jié)晶條件(含量、溫度、濕度)、粉化條件、地仗層的特定部位鹽分重的原因及如何消除或者化解鹽害等方面開展研究。

1 壁畫鹽害機(jī)理實(shí)驗(yàn)分析

1.1 致害物質(zhì)化學(xué)成分

以往研究表明，硫酸鈉結(jié)晶和粉化引起的地仗層松脹是引起壁畫鹽害的主要原因。另外，克拉瑪依風(fēng)華新村房屋開裂案例中[3]，地基持力層局部窩聚分布的硫酸鈉晶體松脹是房屋破壞的主因，這一機(jī)理與莫高窟壁畫的鹽害問(wèn)題相通。

硫酸鈉在地仗層或土壤層中主要以兩種物理狀態(tài)存在，一是分散的粉末狀態(tài)，二是叢狀和團(tuán)簇狀的結(jié)晶態(tài)。硫酸鈉由粉末狀變成叢狀和團(tuán)簇狀的結(jié)晶態(tài)時(shí)體積可增大4倍。且結(jié)晶態(tài)并不是十分穩(wěn)定，在一定條件下又會(huì)變成粉末狀，體積又回到原來(lái)狀態(tài)。這種結(jié)晶和粉化對(duì)應(yīng)著體積的脹和縮，即盧肇鈞先生早年提出的“松脹”。顯然，重復(fù)脹縮必然導(dǎo)致附著于地仗層的壁畫的損壞。從化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)上看，硫酸鈉的陰離子[SO4]2-半徑(2.95?)比其陽(yáng)離子Na+(0.98 ?)大約3倍，當(dāng)二者結(jié)合時(shí)，容易在陽(yáng)離子外面圍上一層水分子(半徑2.00 ?)以形成較穩(wěn)定的Na2SO4·10H2O晶體。

文獻(xiàn)[5]分析了土壤中可溶鹽含量的化學(xué)分析結(jié)果，見表1，土壤中Na2SO4含量與石窟壁畫病害有顯著的相關(guān)性， Na2SO4含量高時(shí)壁畫病害較重，而壁畫病害與土壤中其它鹽類或高或低相關(guān)性較差。因此，土壤中Na2SO4是造成壁畫病害的主要原因。

1.2 硫酸鈉晶體的松脹特性

文獻(xiàn)[19]顯示硫酸鈉在水中的溶解度與環(huán)境溫度的關(guān)系，如圖2所示。從圖中可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度為32.4℃時(shí)，硫酸鈉在水中的溶解度最高，達(dá)到50 %，溫度再升高時(shí)溶解度緩慢下降；值得注意的是，當(dāng)環(huán)境溫度從32.4℃下降時(shí)，溶解度顯著降低，即當(dāng)水中無(wú)法以離子態(tài)溶解更多硫酸鈉時(shí)，多余的硫酸鈉以晶體形式析出，晶體的分子結(jié)構(gòu)為Na2SO4·10H2O。

在常溫下(26℃)配制的硫酸鈉溶液置于冷凍箱中，經(jīng)過(guò)24h后溫度從26℃緩慢降為8℃，溶液中的硫酸鈉結(jié)晶析出，如圖3所示。晶體呈叢狀，由若干透明條狀、針狀晶體組成，各條晶體截面為不規(guī)則多邊形，晶體條長(zhǎng)度從5mm到40mm不等。盛結(jié)晶的鋁盒從冷凍箱中取出置于常溫下8h后，晶體失去結(jié)合水，變成圖4所示的粉末狀。從晶體態(tài)到粉末狀是體積縮小的過(guò)程，而從粉末狀到結(jié)晶態(tài)是體積增大的過(guò)程，即 “松”和“脹”。

表1 莫高窟洞窟圍巖壁畫地仗層可溶巖組成

圖2 硫酸鈉在水中溶解度與環(huán)境溫度之間的 關(guān)系[19]Fig.2 The relationship between the solubility of sodium sulfate in water ambient temperature

圖3 Na2SO4·10H2O晶體Fig.3 The crystallization of Na2SO4·10H2O

圖4 失去結(jié)合水后粉末狀硫酸鈉Fig.4 The powder state of sodium sulfate after losing water

1.3 含硫酸鈉黃土的松脹特性

在寧夏固原地表下1.0m位置采集了天然結(jié)構(gòu)的黃土，如圖5(a)所示，烘干、搗碎后過(guò)0.5mm篩后得到篩下黃土如圖5(b)所示。配制10%的硫酸鈉溶液與黃土拌勻后，制成Φ38X80mm圓柱狀試樣，如圖6(a)所示。經(jīng)測(cè)量，其試樣含水量為20%，密度為1.55g/cm3。

圖5 試驗(yàn)所選用的黃土(采集于寧夏固原)Fig.5 The loess used for testing

圖6 含硫酸鈉黃土試樣的變化Fig.6 Changing of loess containing sodium sulfate

將試樣置于冷凍箱中24h，溫度從常溫26℃降為8℃時(shí)，試樣上端長(zhǎng)出如圖6(b)所示的“白毛”，即針狀Na2SO4·10H2O晶體已經(jīng)形成。被“白毛”覆蓋的土從模具中膨出，中心部位高出模具邊緣8mm。處于結(jié)晶態(tài)的試樣在室溫(26℃)中放置4h后，“白毛”塌落，變成粉末狀，如圖6(c)所示，這時(shí)試樣體積縮小，中心部位高出模具邊緣約4mm。如果把粉末態(tài)的土樣再次置于冷凍箱中，24h后試樣又回到“白毛”狀態(tài)，而且體積比原來(lái)結(jié)晶態(tài)略有增加。實(shí)驗(yàn)表明，土中的硫酸鈉存在明顯的相變，即結(jié)晶與非結(jié)晶狀態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，如圖7所示。

圖7 溫度的升降引起硫酸鈉結(jié)晶與 非結(jié)晶的相變Fig.7 The change of temperature causes the phase transition between crystallization and non- crystallization of sodium sulfate

圖7顯示了硫酸鈉相變隨溫度的變化過(guò)程。相變劇烈的溫度變化區(qū)間是0℃ ～32℃，而莫高窟一年四季的溫度變化顯然在此區(qū)間。

此外，水的增減也是引起硫酸鈉相變的重要因素。實(shí)驗(yàn)中將室溫下“白毛”塌落狀態(tài)的土樣(硫酸鈉呈現(xiàn)非結(jié)晶態(tài))置于烘箱內(nèi)，溫度從26℃上升到60℃，即相對(duì)濕度由85%變化到30%，此時(shí)粉末狀態(tài)的硫酸鈉又變成針狀結(jié)晶態(tài)。水分變化引起的相變?nèi)鐖D8所示。

圖8 水的得失引起硫酸鈉結(jié)晶與 非結(jié)晶的相變Fig.8 The gain and loss of water cause the phase transition between crystallization and non-crystallization of sodium sulfate

2 硫酸鈉的來(lái)源分析

一般而言，鹽漬土的形成過(guò)程是由于巖石在風(fēng)化過(guò)程中分離出少量的易溶鹽類(氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)，易溶鹽被水流帶至江河、湖泊洼地或隨水滲入地下，溶入地下水中。當(dāng)?shù)叵滤赝翆拥拿?xì)管升高至地表或接近地表，經(jīng)蒸發(fā)作用水中鹽分分離出來(lái)，聚集于地表或地表下土層中。

敦煌莫高窟洞窟頂部戈壁表層存在約30cm厚的鹽殼層，其中易溶鹽含量高達(dá)9.2%，這些鹽經(jīng)過(guò)天然降水及地表徑流運(yùn)移，并在適當(dāng)部位富集，待水分揮發(fā)后形成。此外，莫高窟前的河流(西水溝)水中自然會(huì)溶解上游沿途介質(zhì)中的鹽，在河灣和淺灘地段，水流速度減緩，含鹽的泥沙沉積，形成“澄板土”。在地仗層，通常做法是用澄板土加碎麥秸和水拌和抹到崖壁上，顯然多數(shù)情況下地仗層會(huì)含有較豐富的硫酸鈉。

3 結(jié)論

通過(guò)總結(jié)前人的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、化學(xué)分析及結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者補(bǔ)充了降溫與升溫、失水與得水引起的硫酸鈉相變相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：

(1)含硫酸鈉土層(以地仗層為代表)的松脹變化與溫度和濕度這兩個(gè)因素有關(guān)：溫度從高到低，硫酸鈉結(jié)晶，體積膨脹，反之體縮；硫酸鈉濕度從高到低，硫酸鈉結(jié)晶，反之體縮。

(2)硫酸鈉結(jié)晶與非結(jié)晶相變引起體積膨脹是壁畫鹽害的最主要原因，莫高窟一年四季的溫度和濕度變化完全滿足硫酸鈉相變條件，反復(fù)多次膨脹和松弛，是造成壁畫損壞的主要原因。

地仗層中一旦含有硫酸鈉就很難消除，如果通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到某個(gè)溫度和濕度，使硫酸鈉處于非結(jié)晶狀態(tài)，然后保持溫度和濕度恒定，就可以避免硫酸鈉相變，對(duì)壁畫的損害也將停止。