丁永生，代亞敏，鐘 毅，徐 紅， 毛志平，張琳萍，陳支澤

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620； 3. 魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255000； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

傳統(tǒng)染色用水量大，印染廢水中有色化合物以及高濃度的電解質(zhì)污染環(huán)境等問題一直是印染行業(yè)發(fā)展的掣肘點[1]。活性染料/SiO2乳液體系染色是一種清潔的少水少鹽染色工藝，能夠有效地減少水以及染色中鹽、堿的使用，且大大地提升染料的利用率[2]。

目前紡織品染色領(lǐng)域，超臨界二氧化碳染色與反膠束體系染色比較受關(guān)注[3-4]。前者是采用流體代替水，不需要助劑，殘余的染料可回收利用，被用作染色介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑及清洗劑等[5-6]。后者對紡織品進行染色與加工也只需少量的水[7]。但這些技術(shù)也存在著許多問題難以解決，例如：介質(zhì)難以選擇；反膠束體系中仍需大量的表面活性劑。這些對環(huán)境都存在著污染，同時這些技術(shù)對設(shè)備的要求也較高。

SiO2乳液(皮克林乳液)是用固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定體系的新型乳液。多用于乳液聚合、功能材料制備以及載藥和藥物緩釋等領(lǐng)域[8]。皮克林乳液用于活性染料染色可以解決非水介質(zhì)染色中對染料的溶解和纖維的溶脹問題，且操作簡單，對環(huán)境友好。本課題組前期已經(jīng)探索了活性染料/皮克林乳液染色技術(shù)在各因素下的最優(yōu)工藝，并初步擴大了該染色方法的適用性[2，9]。本文選用活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中對棉紗線的染色性能進行對比，突出了皮克林乳液染色的優(yōu)點；同時為進一步深入探究皮克林乳液染色的機制，研究了活性染料在皮克林乳液體系的染色動力學(xué)，并和傳統(tǒng)水浴體系染色做對比，同時探究了溫度和鹽用量對動力學(xué)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：純棉紗線(14.76 tex，魯泰紡織股份有限公司)。

藥品：活性紅M-3BF(C.I.活性紅195)、苯甲醚(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；無水硫酸鈉、無水碳酸鈉、無水乙醇(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氣相沉淀納米二氧化硅R812S(上海贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

IKA T18型數(shù)顯高速均質(zhì)機(艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)，H12SF型染色小樣機(廈門Rapid有限公司)，往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(太倉市實驗設(shè)備廠)，UV-1800型紫外可見光分光光度計(日本Shimadzu公司)，Datacolor650型測色儀(美國Datacolor公司)，SW-12AII型耐洗牢度試驗機(溫州大萊紡織儀器有限公司)。

1.3 活性染料/皮克林乳液的制備

稱取一定質(zhì)量的氣相納米SiO2粒子，倒入一定體積的苯甲醚中，用高速均質(zhì)機在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下均質(zhì)2 min后，取一定體積配制好的染液倒入上述分散液中，再次在同樣轉(zhuǎn)速下均質(zhì)2 min，就制得了油包水(W/O)型活性染料/皮克林乳液。

1.4 染色處方及工藝流程

皮克林乳液染色工藝處方：染料用量2%(o.w.f)，Na2CO3質(zhì)量濃度20 g/L，Na2SO4質(zhì)量濃度60 g/L，SiO2質(zhì)量濃度2 g/L，含水量15%，浴比1∶20。

傳統(tǒng)染色工藝處方：染料用量2%(o.w.f)，Na2CO3質(zhì)量濃度20 g/L，Na2SO4質(zhì)量濃度60 g/L，浴比1∶20。

染色工藝曲線見圖1。

圖1 染色工藝流程Fig.1 Dyeing process.(a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

1.5 染色性能評價

染料利用率：染色結(jié)束后，收集染色殘液和皂洗液，分別用質(zhì)量分數(shù)為70%的乙醇和去離子水定容，而后由70%乙醇-染料標準曲線和水-染料標準曲線分別算得殘液與皂洗液中的染料含量m1和m2，再根據(jù)下式計算染料利用率：

(1)

式中：Q為染料利用率，%；m0為染液中的染料總量，mg。

色牢度測試：染色紗線的水洗色牢度根據(jù)GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度測試 耐皂洗色牢度》測試。

1.6 皮克林乳液體系染色動力學(xué)

1.6.1 染色動力學(xué)曲線

準確稱取11份2 g純棉紗線，并配制染料用量為2%(o.w.f)的皮克林染色乳液11份(浴比為1∶20)倒入染杯中，染色乳液先在染色小樣機中于設(shè)定溫度下恒溫20 min，然后將棉紗線分別放入染杯中進行染色，每隔一定時間取出一個染杯，將殘液用質(zhì)量分數(shù)為70%的乙醇定容，并用紫外分光光度計測定最大吸收波長下殘液的吸光度。根據(jù)70%乙醇-染料標準曲線方程計算出殘液中的染料量mt，再根據(jù)式(2)計算染色時間t時棉纖維上的染料量qt，得到染料在棉纖維上的動力學(xué)曲線。

(2)

式中：mt為t時刻染液中的染料量，mg；m為棉纖維的質(zhì)量，g。

配制染料用量為2%(o.w.f)、無水硫酸鈉質(zhì)量濃度為60 g/L的傳統(tǒng)染液11份(浴比為1∶20)做對比，其余步驟同上。最后得到的殘液用去離子水定容，并用紫外分光光度計測定最大吸收波長下殘液的吸光度。根據(jù)水-染料標準曲線方程計算殘液中的染料量。

在溫度為60 ℃的條件下，2種體系中各加入無水硫酸鈉40、60、80 g/L，研究無水硫酸鈉質(zhì)量濃度對活性染料上染棉纖維的動力學(xué)的影響。

1.6.2 擴散系數(shù)

準確稱取11份0.25 g純棉紗線，并配制染料用量為4%(o.w.f)、Na2SO4質(zhì)量濃度為60 g/L的皮克林染色乳液11份，選擇大浴比1∶200模擬無限染浴，同等條件下的水浴體系染色作對比。根據(jù)希爾(Hill)公式測定皮克林乳液體系中活性染料上染棉纖維的擴散系數(shù)。希爾(Hill)公式為

(3)

式中：D為擴散系數(shù)，m2/s；t為染色時間，s；a為纖維的半徑，m；Mt為t時纖維上的染料量，g；M∞為染色達到平衡時纖維上的染料量，g。Mt/M∞所得結(jié)果為無窮級數(shù)，實際應(yīng)用中可根據(jù)Mt/M∞～Dt/a2關(guān)系表[10]直接求得對應(yīng)的Dt/a2值，而時間t是可知的，纖維的半徑a可通過顯微鏡測量，故可求得擴散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色性能分析

皮克林乳液體系采用圖1中所示的一浴兩步法[11]染色工藝流程對棉紗線進行染色，以染料利用率和染色紗線的耐皂洗色牢度為評價標準，對比不同體系中活性紅M-3BF的染色性能。圖2為不同體系與不同染料用量下活性紅M-3BF的染料利用率對比圖。

圖2 活性紅M-3BF在不同體系與染料用量下 的染料利用率Fig.2 Dye utilization of Reactive Red M-3BF in different systems with different dye dosages

由圖2可以看出，相同染料用量條件下，染料在皮克林乳液體系中的染料利用率均高于傳統(tǒng)水浴體系。2種體系中Na2SO4、Na2CO3濃度相同，但因皮克林乳液體系中含水量少，故同等條件下，皮克林乳液體系中鹽堿用量要比傳統(tǒng)水浴體系減少80%～85%。

經(jīng)測試得，2種體系染制得到的棉紗線的褪色牢度均為4～5級，沾色牢度均為5級，耐皂洗色牢度相當，說明皮克林乳液體系染色可以達到很好的染色效果。

2.2 染色動力學(xué)分析

2.2.1 染色動力學(xué)曲線

在皮克林乳液體系中，疏水納米SiO2粒子能夠附著在油水界面上，將染液包裹形成不同大小的穩(wěn)定乳液液滴。同時液滴與液滴的邊界處可以形成一層致密的網(wǎng)狀膜，使得乳液液滴之間不會聚集在一起，從而均勻地分散在苯甲醚溶劑中[9]。圖3示出不同溫度下活性紅M-3BF分別在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的染色動力學(xué)曲線。

圖3 活性紅M-3BF在不同體系不同溫度下 上染棉纖維的動力學(xué)曲線Fig.3 Kinetic curves of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarn in different systems at different temperatures

因為活性染料在傳統(tǒng)水浴體系中的上染率較低，故圖3中染料在傳統(tǒng)水浴體系中的動力學(xué)曲線是在加了60 g/L的無水硫酸鈉條件下測得的。由圖3可以看出，皮克林乳液體系中，在恒溫染色10 min時，染料上染量迅速增加，在20 min時基本達到染色平衡，且染料的初始上染量遠大于加鹽促染條件下水浴體系中染料的初始上染量。這是因為在皮克林乳液體系中染料與苯甲醚不相容，而與纖維之間存在著親和力的作用。當乳液液滴與纖維接觸時，染浴和纖維之間巨大的濃度差會促使染料很快上染纖維，并與纖維發(fā)生共價結(jié)合，在短時間內(nèi)即可達到染色平衡。

由圖3還可看出，對于傳統(tǒng)水浴體系而言，隨著染色溫度的上升，染料平衡上染量下降。溫度的上升有利于染料的上染，但同時染料的解吸速率也在不斷增大，而且上升溫度也會降低染料與纖維之間的作用力[12]，這些因素都會導(dǎo)致染料平衡上染量下降。而對于皮克林乳液體系，溫度上升，染料平衡上染量雖略有下降，但這種趨勢不很明顯，說明改變溫度對皮克林乳液體系中染料的平衡上染量影響不大。

2.2.2 動力學(xué)方程擬合

為更深層次地分析皮克林乳液體系中活性紅M-3BF在棉纖維上的染色動力學(xué)特性，選擇了準一級、準二級動力學(xué)吸附方程對圖3得到的染色數(shù)據(jù)進行了擬合處理。

準一級動力學(xué)吸附方程[13-15]中，染料在纖維上的吸附量隨時間呈指數(shù)變化，其公式為

(4)

對式(4)進行積分，并將邊界條件t=0，qt=0；t=t，qt=qt代入簡化得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式中：k1為準一級動力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qe為染色達到平衡時纖維上的染料量，mg/g。

分別以t和ln(qe-qt)為橫縱坐標作圖后進行擬合，得到圖4所示曲線。若擬合的相關(guān)系數(shù)較高，則說明活性紅M-3BF在皮克林乳液體系中對棉纖維的吸附符合準一級動力學(xué)吸附方程，反之則不符合。擬合的相關(guān)系數(shù)見表1。

圖4 活性紅M-3BF在不同體系中染色時 在棉纖維上吸附的準一級動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting curves of quasi-first-order kinetics of adsorption of Reactive Red M-3BF dyeing on cotton fiber in different systems. (a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

表1 活性紅M-3BF在不同體系中對棉纖維吸附的 準一級動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)Tab.1 Correlation coefficient of quasi-first-order kinetics of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems

由圖4和表1可知，皮克林乳液體系中各溫度下擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.60～0.87之間，擬合度較低，且不存在著相關(guān)性，故該體系下染料對棉纖維的吸附不能用準一級動力學(xué)吸附方程準確描述。傳統(tǒng)水浴體系40、80 ℃的線性擬合相關(guān)系數(shù)比皮克林乳液體系的大，但總體還是低于0.98，且60 ℃擬合的相關(guān)系數(shù)只有0.898 17，故準一級動力學(xué)吸附方程也不能準確描述傳統(tǒng)水浴體系中染料對棉纖維的吸附。

準二級動力學(xué)模型[13-15]假設(shè)吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空間數(shù)目的平方值所決定，其吸附方程見式(6)。

(6)

式中，k2為準二級動力學(xué)吸附方程的反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

對式(6)進行積分，然后將邊界條件t=0，qt=0；t=t，qt=qt代入簡化得：

(7)

根據(jù)式(7)，分別以t和t/qt為橫縱坐標作圖后進行擬合，k2和qe可通過擬合后的曲線方程計算得到?；钚约tM-3BF在2種體系中染色的擬合曲線如圖5所示，對棉纖維吸附的準二級動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

圖5 活性紅M-3BF在不同體系中染色時在棉纖維上 吸附的準二級動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Fitting curves of quasi-second-order kinetics of adsorption of Reactive Red M-3BF dyeing on cotton fiber in different systems.(a) Pickering emulsion system; (b) Traditional aqueous system

表2 活性紅M-3BF在不同體系中對棉纖維吸附的 準二級動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Quasi-second-order kinetic parameters of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems

由圖5和表2可以看出，活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的線性擬合曲線都為一條直線，且擬合的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.999，說明準二級動力學(xué)模型可以準確描述活性染料在皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中對棉纖維的吸附。且由式(7)計算得到的染色平衡時的吸附量qe,cal和實測的平衡吸附量qe,exp相差不多。同時，傳統(tǒng)水浴體系中隨著溫度的上升，染料平衡吸附量下降，染色速率增大。這是因為溫度升高，可以使纖維的膨脹增大，纖維的孔道擴大，染料分子的熱運動加快，染料分子容易進入纖維的內(nèi)部以便更好地吸附和擴散，所以染色速率增大；但溫度升高的同時也加劇了染料的解吸，使得最后染料的平衡吸附量降低[12]。皮克林乳液體系中染料的上染也有同樣的趨勢，但平衡吸附量隨溫度升高雖也略有下降卻不甚明顯，且都高于加鹽促染條件下水浴體系中染料的平衡吸附量，這些都正好佐證了圖3中所得到的結(jié)果。

2.2.3 吸附活化能

吸附活化能可用來衡量染色進行的難易程度，染色的吸附活化能越小，染料就越容易吸附在纖維上[15-16]。由Arrhenius公式可得：

(8)

式中：k為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)(取準二級反應(yīng)速率常數(shù)k2)，g/(mg·min)；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol。

以1/T為橫坐標，lnk為縱坐標作圖可以得到一條曲線，然后對曲線進行擬合，結(jié)果見圖6。

圖6 不同體系中的擬合曲線圖Fig.6 Fitting curves in different systems

由圖6線性擬合曲線的斜率可近似地求得皮克林乳液體系和傳統(tǒng)水浴體系中的吸附活化能Ea，分別為17.19、28.18 kJ/mol，屬于物理吸附[15]，即皮克林乳液體系中染色吸附所需的活化能較傳統(tǒng)水浴體系吸附所需的活化能降低39.00%左右，說明在皮克林乳液體系中染色更容易進行。

2.2.4 半染時間

上染達到平衡吸附量一半所需要的時間稱為半染時間[12]，用t1/2表示，它能衡量染色達到平衡的快慢。將其代入式(7)可求得平衡上染量達到一半的時間?；钚约tM-3BF在2種體系中染色的半染時間見表3。

表3 活性紅M-3BF在不同體系中上染 棉紗線的半染時間Tab.3 Half-dyeing time of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarns in different systems

由表3可知：活性紅M-3BF在傳統(tǒng)水浴體系中且電解質(zhì)存在的條件下，其半染時間也比皮克林乳液體系中的半染時間要長；且隨著溫度的升高，2種體系中的半染時間均縮短，而皮克林乳液體系中因為染料在染浴和纖維之間存在著巨大的濃度差，使得染料能在很短的時間內(nèi)吸盡上染到纖維上，故而受溫度的影響較小。

2.2.5 Na2SO4質(zhì)量濃度對染色動力學(xué)的影響

在60 ℃的溫度下，Na2SO4質(zhì)量濃度對活性染料皮克林乳液染色的影響如圖7所示?？梢钥闯?，Na2SO4質(zhì)量濃度的增加可以顯著提升活性染料在棉纖維上的上染量。這是因為Na2SO4能減小染料上染時纖維上的負電荷與染料陰離子之間的庫侖斥力，在鈉離子的屏蔽作用下，染料陰離子更容易接近纖維表面進而上染纖維，且能夠加快染料的上染速率[12]。

圖7 不同Na2SO4質(zhì)量濃度下活性紅M-3BF在不同 體系與溫度下上染棉纖維的動力學(xué)曲線Fig.7 Kinetic curves of Reactive Red M-3BF dyeing cotton yarn in different systems and different temperatures at different salt dosages

對上述數(shù)據(jù)進行準二級動力學(xué)方程擬合，計算得到準二級動力學(xué)參數(shù)，列于表4中?？梢钥闯觯黾覰a2SO4質(zhì)量濃度，可以增大2種體系中染料的平衡上染量，但對于皮克林乳液體系，因為染料的上染平衡百分率已達到95%以上，故增加Na2SO4的質(zhì)量濃度對平衡上染量的增幅作用不明顯。且Na2SO4質(zhì)量濃度的增加可以加快染色速率，減少半染時間，故加入適量的Na2SO4可有助于活性染料在皮克林乳液體系中上染棉纖維。

表4 不同Na2SO4質(zhì)量濃度下活性紅M-3BF在不同 體系中染色時在棉紗線上吸附的準二級動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Quasi-second-order kinetic parameters of Reactive Red M-3BF adsorption on cotton fiber in different systems at different salt dosages

2.2.6 擴散系數(shù)

活性紅M-3BF在不同體系不同溫度下的擴散系數(shù)如表5所示。

由表5可知，2種體系中擴散系數(shù)隨著溫度的升高均呈現(xiàn)變大趨勢，這是因為溫度升高能加劇纖維分子的運動，使得纖維分子間的空隙增大，上染到棉纖維上的染料增多[17]。同時比較2個體系可以看出，相同溫度條件下皮克林乳液體系的擴散系數(shù)大于水體系，這是因為染液與苯甲醚互不相容，而染料與纖維之間存在著親和力，當染料小液滴與纖維接觸時，苯甲醚的低表面張力會促使皮克林乳液瞬間破乳，使得染料能很快地上染到纖維上，纖維表面吸附的染料增多，加大了纖維表層與內(nèi)部之間的染料濃度梯度，同時加快了染料向纖維內(nèi)部的擴散速率，這也說明了在皮克林乳液體系中染料能快速地上染到纖維中達到染色平衡，進而縮短染色的半染時間。

表5 活性紅M-3BF在不同體系與溫度下的擴散系數(shù)Tab.5 Diffusion coefficients of Reactive Red M-3BF at different temperatures in different systems

3 結(jié) 論

1)在相同染料用量下，活性紅M-3BF在皮克林乳液體系中的染料利用率高于傳統(tǒng)水浴體系，色牢度相當，且大大降低鹽、堿用量。

2)活性紅M-3BF在皮克林乳液體系和加鹽促染條件下的傳統(tǒng)水浴體系中上染棉纖維的染色動力學(xué)均可以用準二級動力學(xué)吸附方程描述。

3)皮克林乳液體系中染料的平衡吸附量遠大于加鹽促染條件下的傳統(tǒng)水浴體系，溫度升高可以增大染料在纖維上的上染速率和擴散系數(shù)，降低吸附活化能，減少半染時間；2種體系中Na2SO4用量的增加均可增大染料的平衡吸附量，加快上染速率，減少半染時間。