楊雅茹， 沈小軍， 唐柏林， 牛 梅

(1. 嘉興學院 材料與紡織工程學院， 浙江 嘉興 314001； 2. 嘉興學院 浙江省紗線材料成型與復合加工技術研究重點實驗室， 浙江 嘉興 314001； 3. 太原理工大學 輕紡工程學院， 山西 晉中 030600)

超高分子量聚乙烯(簡稱UHMWPE)纖維，是繼碳纖維、芳綸之后的第三代特種纖維，也是當今世界上比強度和比模量最高的纖維。UHMWPE纖維具有“輕薄如紙，堅硬如鋼”的優(yōu)異特性，其密度僅為0.97 g/cm3，但其結晶度卻高達99%，取向度高達95%，其彈道防護性能超過了以“Kevlar”為代表的芳族聚酰胺纖維，是目前制造防彈衣、防彈頭盔等防護裝備的主要材料[1-3]。此外，UHMWPE纖維還具有優(yōu)良的耐磨性、耐化學腐蝕、絕緣性、射線透過性，因此它在紡織、建筑、軍事等諸多領域都得到了廣泛的應用[4]。然而，即便UHMWPE纖維具有上述諸多優(yōu)勢，它仍然無法克服聚乙烯本身易燃的缺陷，UHMWPE纖維的極限氧指數只有17%，且在燃燒過程中發(fā)熱量和生煙量較大，還會產生熔滴現象而引發(fā)二次災害[5]。這極大地限制了其應用，因此，開發(fā)具有阻燃功能的UHMWPE纖維具有極大的現實意義。

由于UHMWPE熔融狀態(tài)無流動性，且其性質極其穩(wěn)定，導致其阻燃改性難度較大。目前UHMWPE的阻燃改性方法主要有2種。一是采用熔融共混法[6]或凍膠紡絲法[7]制備具有阻燃性的UHMWPE復合材料或纖維，但這些方法中阻燃劑無法在基體中均勻分散，因此會損害纖維本身的物化性能。另一種方法是通過涂層、浸軋等方法對纖維和織物進行阻燃后整理，該方法操作簡單、效果顯著，是目前UHMWPE纖維阻燃改性的主要方法[8-9]。但由于UHMWPE本身是由非極性的亞甲基形成的線性長鏈，纖維表面化學惰性極高[10]，導致后整理法的阻燃耐久性差，且現有方法中使用的阻燃劑主要是鹵系、磷系以及一些無機阻燃劑[11]，需要的阻燃劑用量較大，從而會損害纖維本身的手感和物化性能。由此可見，UHMWPE纖維的阻燃整理要獲得較好的效果，必須要解決兩大問題：一是必須通過有效的表面預處理對纖維進行表面活化，從而提高阻燃耐久性；二是必須尋求合適的阻燃劑，以滿足環(huán)保、低添加且不損害纖維本身物化性能的要求。

針對上述問題，本文采用兼具阻燃和抑煙效果的氫氧化鎂包覆碳微球(MH-CMSs)作為阻燃劑，采用鈦酸四丁酯和亞磷酸三苯酯對UHMWPE纖維進行活化處理，不僅能有效提高UHMWPE纖維的表面活性和粘附性，還能利用亞磷酸三苯酯中的阻燃磷元素和無機阻燃劑形成協同作用，提升阻燃效率。通過浸軋-烘焙法，使阻燃劑牢牢黏附在UHMWPE纖維表面，研究了其阻燃效果和阻燃作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

纖維：超高分子量聚乙烯纖維長絲(Dyneema，線密度為111 tex)，由東莞市索維特特殊線帶有限公司提供。

試劑：無水乙醇，分析純，購于天津市恒興化學試劑制造有限公司；鈦酸四丁酯，分析純，購于無錫市亞太聯合化工有限公司；亞磷酸三苯酯，分析純，購于濟寧恒泰化工有限公司；聚乙二醇400，分析純，購于天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鎂包覆碳微球(MH-CMSs)阻燃劑，自制[12]。

儀器和設備：CXF-1型高溫高壓反應釜，大連潤昌石化設備有限公司；DSA200-GL1型超聲波振蕩儀，杭州暢烽機電有限公司；ZNCL-TS型智能數顯磁力電熱套，重慶東悅儀器有限公司；30型手動軋車，紹興市元茂機電設備有限公司；101-2A型真空恒溫烘箱，瀘南電爐烘箱有限公司。

1.2 實驗方法

1) 纖維表面除雜：將UHMWPE纖維浸泡在無水乙醇中，在40 ℃條件下超聲處理0.5～1 h，之后自然晾干。

2) 活化預處理：將除雜后的UHMWPE纖維浸泡在預先配制好的活化液中(活化液為鈦酸四丁酯和亞磷酸三苯酯的均勻混合溶液。其中：鈦酸四丁酯的質量分數為UHMWPE纖維質量的3%～5%；亞磷酸三苯酯的用量以剛好浸沒纖維為佳)，將該反應體系先在常溫下機械攪拌3 h，攪拌轉速為150 r/min，攪拌完畢后再繼續(xù)浸泡3 h，之后取出纖維，瀝干纖維上的液體待用。

3) 阻燃液的配制：將MH-CMSs阻燃劑均勻分散于適量聚乙二醇400中(為考察阻燃劑濃度的影響，分別配制了3種不同濃度的阻燃液，其中阻燃劑MH-CMSs占聚乙二醇400的質量分數依次為2%，4%，6%，對應的纖維依次標記為1#、2#和3#)，再加入適量鈦酸四丁酯(鈦酸四丁酯的用量為阻燃劑質量的0.5%～1%)，常溫下攪拌0.5 h，攪拌轉速為300 r/min，所得的黑色懸濁液即為阻燃液。

4) FR-UHMWPE纖維的制備：將活化后的UHMWPE纖維浸泡在阻燃液中，采用三浸三軋的方法對纖維進行處理(3次浸泡時間分別為12、2和 1 h，3次軋輥壓力均為0.1 MPa)，最后將浸軋過的纖維于90 ℃條件下烘72 h，即得FR-UHMWPE纖維(1#、2#和3#)。

1.3 測試與表征

1.3.1 阻燃劑的表征

用JEM-1400/1011型透射電子顯微鏡(TEM)表征阻燃劑MH-CMSs的形貌。

用FTIR-1730型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(FTIR)，采用溴化鉀壓片法測定MH-CMSs的表面性質和化學結構，掃描范圍為4 000～300 cm-1。

用Perkin-Elmer TGA 4000熱重分析儀(TG)測試MH-CMSs的熱分解行為。程序設置為：N2氣氛，氣體流速20 mL/min，30 ℃恒溫1 min后以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，在900 ℃恒溫1 min。

1.3.2 纖維的形貌結構表征

用MIRA-3型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征FR-UHMWPE纖維的形貌。

用FTIR-1730型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)測定FR-UHMWPE纖維的表面性質和化學結構，掃描范圍為4 000～650 cm-1。

1.3.3 纖維的燃燒性能測試

根據GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能測定 氧指數測定法》用TM606 數顯氧指數測試儀測定纖維的極限氧指數(LOI)。

將UHMWPE纖維(質量控制在(0.5±0.01) g)放置在鐵絲網上，用火焰外焰加熱纖維，火焰高度控制在4 cm左右，記錄纖維的續(xù)燃時間及燃燒時的熔滴情況。

用C-1087型錐形量熱儀，按照ISO5660-1∶2002《火災反應試驗——放熱、產煙和質量 損失率》測試纖維的燃燒熱釋放(HRR)等參數，樣品尺寸為 100 mm × 100 mm × 1.5 mm，輻射照度為50 kW/m2。

1.3.4 纖維的力學性能測試

用YG061型電子纖維強力儀，根據GB/T 14344—2008《化學纖維長絲拉伸性能試驗方法》測試纖維的斷裂強度和斷裂伸長率等參數。測定條件：夾距為250 mm，拉伸速度為200 mm/min。

1.3.5 纖維的熱穩(wěn)定性測試

用Perkin-Elmer TGA 4000熱重分析儀(TG)測試纖維的熱分解行為。程序設置為：N2氣氛，氣體流速20 mL/min，100 ℃恒溫1 min后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，在800 ℃恒溫1 min。

1.3.6 纖維燃燒后的炭層形貌表征

用MIRA-3型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察纖維在錐形量熱儀測試后生成的炭層的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 MH-CMSs阻燃劑的結構

2.1.1 形貌結構

圖1(a)示出MH-CMSs阻燃劑的透射電鏡照片?？梢?，MH-CMSs阻燃劑為核殼結構的球狀顆粒，表面粗糙，粒徑約為700 nm。圖1(b)為MH-CMSs阻燃劑的紅外光譜圖?？芍?，MH-CMSs的紅外光譜上同時體現了碳微球(CMSs)和氫氧化鎂(MH)的特征峰，與純CMSs相比，MH-CMSs在3 698 cm-1處新增的特征峰是MH晶體結構中—OH的伸縮振動峰，480 cm-1處新增的特征峰對應Mg-O的伸縮振動峰，由此說明MH-CMSs阻燃劑是由MH包裹在CMSs表面形成的。

圖1 MH-CMSs阻燃劑的透射電鏡照片和紅外光譜圖Fig.1 TEM image (a) and FT-IR spectra (b) of MH-CMSs flame retardant

2.1.2 熱穩(wěn)定性分析

圖2示出MH-CMSs阻燃劑的熱重(TG)曲線。由圖可知，MH-CMSs阻燃劑的初始分解溫度(Tonset)為321 ℃，其熱分解過程主要分2步進行：第1步對應阻燃劑殼層MH的受熱分解，第2步對應阻燃劑核心CMSs的受熱分解以及阻燃劑分解產物的再分解。結合TG曲線上的質量損失情況及900 ℃的殘余質量分析可知，在MH-CMSs阻燃劑中，MH和CMSs的質量比約為1∶4。

圖2 MH-CMSs阻燃劑的TG曲線Fig.2 TG curve of MH-CMSs flame retardant

2.2 UHMWPE纖維的形貌分析

圖3示出阻燃處理前后UHMWPE纖維的SEM照片。可以看出，未處理的純UHMWPE纖維表面光滑平整，而經阻燃整理后得到的FR-UHMWPE纖維表面粗糙，阻燃液在纖維表面呈現膜狀附著，附著膜中明顯可見許多球狀小顆粒，這些球狀小顆粒就是MH-CMSs阻燃劑。隨著阻燃液中MH-CMSs含量的增加，纖維表面粗糙程度增加，與此同時，MH-CMSs阻燃劑的團聚現象也變得嚴重。

圖3 阻燃處理前后UHMWPE纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of UHMWPE fibers before and after flame retardant treatment. (a) Pure UHMWPE fiber; (b)1# FR-UHMWPE fiber; (c) 2# FR-UHMWPE fiber; (d)3# FR-UHMWPE fiber

2.3 UHMWPE纖維的化學結構分析

圖4示出阻燃處理前后UHMWPE纖維的紅外光譜。由圖可知，與純UHMWPE纖維相比，阻燃處理后FR-UHMWPE纖維(3#)的紅外光譜在1 633、1 296 cm-1處出現了鈦酸酯的特征峰，1 100、826 cm-1處出現了亞磷酸三苯酯的特征峰，3 500 cm-1處的特征峰為羥基形成氫鍵的締合峰，說明鈦酸四丁酯和亞磷酸三苯酯活化液作為纖維和阻燃劑間的橋梁，使阻燃劑成功黏附在了UHMWPE纖維表面。

圖4 阻燃處理前后UHMWPE纖維的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of UHMWPE fibers before and after flame retardant treatment

2.4 FR-UHMWPE纖維的燃燒性能

表1示出FR-UHMWPE纖維的燃燒性能測試結果。由表可知：純UHMWPE纖維的LOI值僅為17.5%，屬于易燃纖維；經阻燃整理后，FR-UHMWPE纖維的阻燃性得到了顯著提高。與純UHMWPE纖維相比，1#FR-UHMWPE纖維的LOI值提高到23.8%，提高幅度高達36%。當阻燃劑用量提高時，2#FR-UHMWPE纖維的LOI值繼續(xù)提高至24.6%，但3#FR-UHMWPE纖維的LOI值與2#FR-UHMWPE纖維相比略有降低，這可能是高含量下阻燃劑的團聚造成的。除此之外，與純UHMWPE纖維相比，FR-UHMWPE纖維的續(xù)燃時間顯著縮短，融滴情況也得到了改善。

表1 FR-UHMWPE纖維的燃燒性能Tab.1 Burning performance of FR-UHMWPE fibers

錐形量熱儀測試具有參數測定值全面，與大型火災相關性好等優(yōu)點[13]，是目前用于評價材料阻燃性的重要手段[14-16]。為進一步研究FR-UHMWPE纖維的燃燒性能，對其做了錐型量熱儀測試。

熱釋放速率(HRR)又稱為火強度，是表征材料火行為最重要的參數之一[17]。圖5示出FR-UHMWPE纖維的HRR曲線。由圖可知：純UHMWPE纖維著火后熱釋放速率急劇增大，在著火后120 s達到峰值，峰值熱釋放速率(pk-HRR)為169.7 kW/m2；經阻燃整理后，FR-UHMWPE纖維的熱釋放速率隨著阻燃劑用量的增加而降低，其中，3#FR-UHMWPE纖維的HRR降低最明顯，其HRR曲線在著火后160 s才達到峰值，pk-HRR為102.9 kW/m2，較純UHMWPE纖維降低了39.3%，這將極大地降低火災危險性。值得注意的是，純UHMWPE纖維的HRR曲線呈尖峰狀，意味著燃燒的劇烈發(fā)展；而3#FR-UHMWPE纖維的HRR曲線低而平緩，其HRR曲線是在150～200 s時基本維持不變，這意味著在燃燒進行到一定程度時，3#FR-UHMWPE纖維生成的炭層能持久而有效地發(fā)揮隔離和保護作用，從而阻隔熱量傳遞和可燃物質的釋放[18]。

圖5 FR-UHMWPE纖維的熱釋放速率曲線Fig.5 Heat release rate curves of FR-UHMWPE fibers

表2對比了純UHMWPE纖維和FR-UHMWPE纖維的重要燃燒參數。由表可知，與純UHMWPE纖維相比，FR-UHMWPE纖維的pk-HRR和總熱釋放量(THR)均有不同程度的降低，這證明了FR-UHMWPE纖維較好的阻燃性。除此之外，FR-UHMWPE纖維點燃時間(TTI)也有所延長，這說明阻燃整理提高了UHMWPE纖維的難燃性。在實際火災中，除了由火焰和熱造成的傷害，煙窒息也是造成死亡的重要原因之一[19]。由表2可知，FR-UHMWPE纖維的總煙釋放量(TSR)與純UHMWPE纖維相比也得到不同程度的降低，說明FR-UHMWPE纖維在具備阻燃性能的同時，還具有一定的抑煙作用。TTI/pk-HRR是表征潛在轟燃性能及火災危險性的參數[20]，該指標從純UHMWPE纖維的0.018 m2·s/kW增加到了3#FR-UHMWPE纖維的0.146 m2·s/kW，增幅超過7倍，這將十分有助于降低火災危險性，為火場中的人員逃生和救援提供寶貴的時間。

表2 FR-UHMWPE纖維的錐形量熱儀測試數據Tab.2 Cone calorimeter test data of FR-UHMWPE fibers

2.5 FR-UHMWPE纖維的力學性能

表3示出FR-UHMWPE纖維的力學性能測試結果。由表可知，阻燃整理并沒有對UHMWPE纖維的力學性能造成破壞，隨著阻燃劑用量的增大，FR-UHMWPE纖維的斷裂強度和斷裂強力逐漸提高，斷裂伸長率逐漸降低。這是由于隨著纖維表面阻燃液附著量的增加，會在纖維表面和纖維之間形成膜狀附著，在拉伸過程中，附著膜會承擔一部分載荷，從而導致纖維拉伸強度提高[8,21]，但大量阻燃液的存在也會限制UHMWPE纖維分子的鏈段運動，從而導致斷裂伸長率降低。

表3 FR-UHMWPE纖維的力學性能Tab.3 Mechanical properties of FR-UHMWPE fibers

2.6 FR-UHMWPE纖維的熱穩(wěn)定性

圖6示出UHMWPE纖維和FR-UHMWPE纖維(3#)的TG曲線對比。由圖可知，UHMWPE纖維的熱分解主要分為2個階段。第1階段發(fā)生在270～475 ℃之間，該階段對應纖維主體分解，即UHMWPE分子鏈斷裂生成低聚物、炭層、以及CO和CO2等小分子氣體；第2階段發(fā)生在475 ℃之后，對應第1階段生成的低聚物和炭層的進一步分解[5，22]。而FR-UHMWPE纖維的熱分解分為3個階段：第1階段發(fā)生在200～300 ℃之間，對應阻燃液以及UHMWPE纖維的初級降解；第2階段發(fā)生在300～470 ℃之間，對應纖維主體降解生成低聚物、炭層、以及CO和CO2等小分子氣體；第3階段發(fā)生在470 ℃之后，對應第1階段生成的低聚物和炭層的進一步分解。值得注意的是，與UHMWPE纖維相比，一方面，FR-UHMWPE纖維的初始分解溫度較低，因此在受熱時阻燃劑能及時參與從而較早發(fā)揮阻燃作用；另一方面，UHMWPE纖維在800 ℃時的殘余質量分數僅為13.0%，而FR-UHMWPE纖維的殘余質量分數仍有17.7%，這說明在熱降解過程中，阻燃劑MH-CMSs的存在促進了UHMWPE成炭，殘?zhí)康脑黾右馕吨纸馍傻目扇夹該]發(fā)物減少，并且有助于保護炭層的形成[23]。

圖6 UHMWPE纖維和FR-UHMWPE纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of UHMWPE fiber and FR-UHMWPE fiber

2.7 FR-UHMWPE纖維燃燒后炭層分析

纖維燃燒后形成的炭層形貌能直觀地說明阻燃機制。圖7示出UHMWPE纖維和FR-UHMWPE纖維(3#)在錐形量熱儀測試后炭層的SEM照片。由圖7(a)可知，純UHMWPE纖維燃燒后的炭層松散而脆弱，且表面分布著大量孔穴，這意味著在燃燒過程中氣體和可燃物可以自由出入，因此這種形貌的炭層不能起到有效的阻隔和保護作用。而圖7(b)表明：FR-UHMWPE纖維燃燒后形成的炭層的致密性和連續(xù)性明顯改善，孔洞也大幅度減少，這說明阻燃整理促進了UHMWPE纖維在熱解過程中的成炭反應，從而形成了致密、連續(xù)、少孔的炭層。該種炭層具有較高的物理強度和熱穩(wěn)定性，能有效抑制熱量和可燃氣體的釋放[24]，保護內部基體不被燃燒，因而使得FR-UHMWPE纖維的熱釋放速率和生煙量明顯降低，該炭層的形成是FR-UHMWPE纖維具有良好的阻燃性能的重要原因。

圖7 UHMWPE纖維和FR-UHMWPE纖維炭層的SEM照片Fig.7 SEM images of char layers of UHMWPE fiber (a) and FR-UHMWPE fiber (b)

3 結 論

1)采用氫氧化鎂包覆碳微球(MH-CMSs)為阻燃劑，鈦酸四丁酯和亞磷酸三苯酯為活化劑，依次通過除雜—活化—浸軋—烘焙的方法，可有效提高UHMWPE纖維的阻燃性能，同時不會損害其力學性能。經阻燃整理后的FR-UHMWPE纖維的極限氧指數(LOI值)較純UHMWPE纖維提高了36%以上，峰值熱釋放速率降低幅度可達39.3%，且纖維的點燃時間延長，續(xù)燃時間縮短，發(fā)煙和熔滴現象也得到抑制。

2)FR-UHMWPE纖維表現出凝聚相阻燃機制。阻燃整理促進了UHMWPE降解成炭，使其在燃燒過程中形成了致密、連續(xù)、少孔的炭層，該炭層有效地阻止了燃燒時熱與質的傳遞，從而起到了阻燃作用。