蔡新恒， 龍 軍， 任 強(qiáng)， 董 明， 侯煥娣， 王 威

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油煉制工業(yè)正面臨的重要問(wèn)題之一是如何實(shí)現(xiàn)重劣質(zhì)原油的高效深度加工，以應(yīng)對(duì)資源緊缺、原料劣質(zhì)及環(huán)保嚴(yán)苛所帶來(lái)的多重挑戰(zhàn)。通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新將占原油40%～60%的重油(常壓渣油或減壓渣油)更多地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)石油產(chǎn)品，是提高石油資源利用率和煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵舉措[1-4]。對(duì)于重油加工，瀝青質(zhì)的含量和影響不容忽視，已有研究[5-16]表明，瀝青質(zhì)在渣油中以不同方式、不同程度締合的分子聚集體形式分散在體系中。由于存在瀝青質(zhì)聚集體易導(dǎo)致絮凝分相聚沉，僅需淺度縮合即生成焦炭，以及強(qiáng)極性覆蓋催化劑活性中心使催化劑失活等問(wèn)題[17-18]，一般采用延遲焦化加工渣油。但近些年來(lái)，焦炭產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性較差，并且隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，高硫焦的生產(chǎn)和出路受限。渣油加氫-催化裂化組合是實(shí)現(xiàn)渣油輕質(zhì)化的另一重要途徑[18]，然而，同樣面臨瀝青質(zhì)聚集、沉積引起的原料換熱器及反應(yīng)器床層或器壁結(jié)焦加劇、反應(yīng)器壓降、催化劑活性降低及使用壽命縮短等系列問(wèn)題，進(jìn)而制約著渣油加工裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。由此可見(jiàn)，打破瀝青質(zhì)分子聚集體這一超分子結(jié)構(gòu)，是減少積炭、提高大分子擴(kuò)散速率、促進(jìn)瀝青質(zhì)以單分子形式參與催化化學(xué)反應(yīng)以及提高催化劑壽命和活性氫利用率的根本前提。因此，研究使瀝青質(zhì)分子聚集體解離的對(duì)策，對(duì)重油，尤其是高含瀝青質(zhì)渣油的加工技術(shù)研發(fā)具有重要意義。

目前，對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體實(shí)行解離的研究相對(duì)較少，筆者基于綜合表征數(shù)據(jù)和分子模擬手段構(gòu)建了瀝青質(zhì)分子聚集體的結(jié)構(gòu)模型[19-20]，并在此基礎(chǔ)上探索了瀝青質(zhì)分子聚集內(nèi)因[17,21-22]，即與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的π-π相互作用及氫鍵作用是導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的主要原因?；诖?，針對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中的π-π相互作用和氫鍵作用開(kāi)展了解離模擬研究，以期為實(shí)際解離措施提供思路和方向參考。

1 模擬內(nèi)容及參數(shù)

1.1 甲苯溶劑中瀝青質(zhì)分子構(gòu)型變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子模擬軟件采用Materials Studio 8.0。首先運(yùn)用Amorphous Cell(AC)模塊分別構(gòu)建3個(gè)瀝青質(zhì)模型分子(M1、M2和M3)[17]與100個(gè)甲苯分子的初始體系，然后運(yùn)用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察瀝青質(zhì)分子構(gòu)型在甲苯溶劑中的變化。主要參數(shù)：采用Smart算法，COMPASS II力場(chǎng)，退火采用NVE系綜，分子動(dòng)力學(xué)采用NVT系綜，初始速率隨機(jī)，控溫方法為Nose，模擬時(shí)間為3000 ps，步長(zhǎng)為1.0 fs。

1.2 基于Dmol3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)計(jì)算

運(yùn)用Dmol3模塊對(duì)相關(guān)分子、分子聚集體及其衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及性質(zhì)(電子云密度、靜電勢(shì)及電荷分析)計(jì)算，主要參數(shù)：為綜合考慮計(jì)算精度和計(jì)算負(fù)荷，基函數(shù)選用GGA-PBE，基組選用DNP。

1.3 甲苯對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的分子動(dòng)力學(xué)模擬

運(yùn)用AC模塊分別構(gòu)建瀝青質(zhì)分子聚集體[17]與100個(gè)甲苯分子和200個(gè)甲苯分子的初始體系，運(yùn)用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察甲苯在298 K和473 K下對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果，主要參數(shù)同1.1節(jié)。

1.4 瀝青質(zhì)分子局部加氫及脫雜原子后聚集體構(gòu)型變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬

對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中的瀝青質(zhì)分子分別進(jìn)行局部加氫飽和及脫雜原子處理，對(duì)處理后的瀝青質(zhì)分子聚集體運(yùn)用Forcite模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察局部加氫飽和及脫雜原子處理分別對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體構(gòu)型的影響，主要參數(shù)同1.1節(jié)。

1.5 溫度對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中氫鍵作用影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

運(yùn)用Forcite模塊對(duì)比考察了瀝青質(zhì)分子聚集體在298 K和473 K下構(gòu)型變化及氫鍵作用情況，主要參數(shù)同1.1節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 針對(duì)π-π相互作用的解離對(duì)策研究

2.1.1 降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊

通過(guò)對(duì)瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用的分析[17,21]得知，瀝青質(zhì)分子間π電子云高度重疊是其存在的重要原因，因此，設(shè)法降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊程度，是削弱π-π相互作用，從而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的可能途徑?；诖耍岢鲆毽须娮釉品稚┑母拍詈退悸?，即加入一種可以降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊的組分，對(duì)其要求為：(1)可進(jìn)入瀝青質(zhì)分子聚集體內(nèi)部；(2)可與瀝青質(zhì)分子發(fā)生π-π相互作用；(3)體積較小，利于對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體原本的π-π相互作用進(jìn)行分散。根據(jù)這個(gè)思路方向，結(jié)合瀝青質(zhì)溶解性定義的啟示，認(rèn)為甲苯較符合這些特征，可以探索利用甲苯來(lái)實(shí)現(xiàn)該效果。因此構(gòu)建了如圖1(a)所示的瀝青質(zhì)分子聚集體-甲苯體系的初始構(gòu)型，將其經(jīng)過(guò)3000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后，發(fā)現(xiàn)甲苯可對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體進(jìn)行部分解離。圖1(b)是瀝青質(zhì)分子聚集體解離后瀝青質(zhì)分子周圍甲苯分子的分布情況。由圖1(b)可看出，與瀝青質(zhì)分子周圍正庚烷分子的分布情況[17]截然不同，甲苯分子環(huán)繞分布在瀝青質(zhì)分子的周圍，且均近似平行于瀝青質(zhì)分子的芳環(huán)平面。進(jìn)一步通過(guò)圖1(c)中瀝青質(zhì)分子與甲苯分子的電子云分布圖可知，瀝青質(zhì)分子與甲苯分子之間通過(guò)π電子云重疊發(fā)生了π-π相互作用，使得原本瀝青質(zhì)分子與瀝青質(zhì)分子之間通過(guò)π電子云重疊發(fā)生的π-π相互作用被分散，再加上甲苯分子的體積小、熱運(yùn)動(dòng)劇烈等因素，最終導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體的解離。

圖2是甲苯體系對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果。通過(guò)跟蹤監(jiān)測(cè)瀝青質(zhì)分子中大芳環(huán)平面間距離、氫鍵的鍵長(zhǎng)(當(dāng)超過(guò)一定距離而實(shí)際上不能形成氫鍵時(shí)，僅作為S、N或O間距離的表示方法)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入π電子云分散劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體進(jìn)行部分解離的效果(分子間距和氫鍵作用位點(diǎn)間距分別大于典型π-π堆積間距[22]和氫鍵鍵長(zhǎng)[23])，并且通過(guò)增加π電子云分散劑的加入量，可對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的效果有進(jìn)一步改善的趨勢(shì)。同時(shí)，由圖2可推測(cè)，減弱瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用有利于削弱氫鍵作用。

圖1 甲苯對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的分子模擬Fig.1 Molecular simulation for disaggregation of asphaltene aggregates with toluene—C； —H； —O； —N； —S(a) Initial conformation of asphaltene molecular aggregates in toluene; (b) Distribution of toluene around asphaltene molecule;(c) Distribution of electron cloud around toluene-asphaltene molecules

在對(duì)π-π相互作用的研究[17]中提到，金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子也傾向于以π-π堆積的方式聚集，金屬卟啉中的共軛大π鍵是其與瀝青質(zhì)分子以π-π相互作用的方式聚集的原因。由此推測(cè)，針對(duì)π-π相互作用的解離思路也適應(yīng)于金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子形成的聚集體。因此，通過(guò)引入π電子云分散劑降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊，可能是實(shí)現(xiàn)金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子聚集體的解離措施之一。圖3是甲苯體系對(duì)金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子M1的聚集體的解離效果。由圖3可知，經(jīng)過(guò)3000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后，金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子的間距增大(0.45 nm以上)，并且卟啉金屬中心(鎳和釩)與M1分子中的吡啶N未發(fā)生軸向配位作用，即表明實(shí)現(xiàn)了對(duì)二者的聚集體的初步解離。此外，由圖3(a)和(b)中分子間距變化幅度對(duì)比還可看出，在相同的考察時(shí)長(zhǎng)內(nèi)，鎳卟啉分子與瀝青質(zhì)分子的平面間距維持在0.45～0.50 nm，僅小幅超過(guò)π-π相互作用的典型距離0.35 nm[17,20]，而釩卟啉分子與瀝青質(zhì)分子的平面間距可逐漸增大至1.5 nm，表明鎳卟啉分子與瀝青質(zhì)分子形成的聚集體的解離難度相對(duì)更大。這可能是導(dǎo)致重油加工過(guò)程中脫鎳比脫釩要困難的重要原因之一。對(duì)兩者與瀝青質(zhì)分子形成的聚集體的解離難度差異作進(jìn)一步探析，圖4是鎳卟啉和釩卟啉分子的電子云分布及配位鍵對(duì)比情況。由圖4可知，鎳卟啉分子中鎳與4個(gè)吡咯環(huán)大致共平面并位于平面中心，π電子共軛效應(yīng)較強(qiáng)，而釩卟啉分子中釩和氧與4個(gè)吡咯環(huán)不共平面并從平面一側(cè)支出，π電子共軛效應(yīng)相對(duì)弱一些。因此，相對(duì)于釩卟啉分子而言，鎳卟啉分子與瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用更強(qiáng)，導(dǎo)致其形成的分子聚集體的解離相對(duì)更難。

圖2 298 K時(shí)甲苯對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果Fig.2 Disaggregation behavior of asphaltene aggregates with toluene at 298 KM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene; (b) Intermolecular distance (d) in 200 molecules of toluene;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene; (d) Hydrogen bond length (L) in 200 molecules of toluene

圖3 甲苯對(duì)金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子M1的聚集體的解離效果Fig.3 Disaggregation behavior of metal porphyrin-M1 aggregates with tolueneNiPL—Nickel porphyrin; VOPL—Vanadyl porphyrin; M1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance between nickel porphyrin and M1; (b) Intermolecular distance between vanadyl porphyrin and M1

2.1.2 減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目

由筆者前期研究[17]得知，π電子是產(chǎn)生π-π相互作用的根源，因此，設(shè)法減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目是削弱π-π相互作用，從而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的另一可能途徑。表1是4個(gè)缺氫度[24-25](Hydrogen deficiency，用z表示)不同的分子的π電子數(shù)對(duì)比。由表1可知，隨著分子的缺氫度降低，分子的π電子數(shù)目逐漸減少?；诖耍岢鐾ㄟ^(guò)加氫飽和的方式來(lái)減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目。

根據(jù)以上思路，再結(jié)合渣油瀝青質(zhì)分子聚集體中的瀝青質(zhì)分子與氫氣的可接近性相對(duì)較低的實(shí)際情況，對(duì)瀝青質(zhì)分子中處于外圍的芳環(huán)進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)(加氫處理得到的新分子記為M*)。瀝青質(zhì)分子M1的加氫情況如圖5所示。對(duì)瀝青質(zhì)分子M2和M3進(jìn)行相似的加氫處理，從而得到新的瀝青質(zhì)分子聚集體。表2列出了加氫處理前后瀝青質(zhì)分子及其聚集體中π電子數(shù)目的變化情況；圖6 為相應(yīng)瀝青質(zhì)分子加氫前后聚集體構(gòu)型的變化。在此過(guò)程中，通過(guò)加氫飽和減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目，有效地削弱了聚集體中的π-π相互作用，使之從加氫前的 -341.99 kJ/mol 降到加氫后的-230.69 kJ/mol。相應(yīng)地由圖6可看出，瀝青質(zhì)M1-M2和M2-M3分子間距從加氫前的 0.3456 nm 和0.3589 nm分別增大到加氫后的0.4418 nm和0.6171 nm，M3分子內(nèi)2個(gè)大芳環(huán)體系的自堆積間距從加氫前的0.3493 nm增大到加氫后的0.7140 nm，表明局部加氫飽和減少π電子數(shù)目可實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體的松散及部分解離。此外，還可發(fā)現(xiàn)M2分子與M3分子間O—H…O氫鍵距離由加氫前的0.2495 nm增大到加氫后的0.9164 nm(氫鍵作用消失)，與2.1.1節(jié)中降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊的效應(yīng)相似，說(shuō)明通過(guò)減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目，減弱瀝青質(zhì)分子間 π-π 相互作用，同樣促進(jìn)了氫鍵作用的削弱。

圖4 鎳卟啉和釩卟啉分子的電子云分布及配位鍵對(duì)比Fig.4 Comparison of electron cloud distribution andcoordinate bond in nickel and vanadyl porphyrin—C； —H； —O； —N； —S； —Ni； —V(a) Nickel porphyrin (∠N—Ni—N being 179.284°);(b) Vanadyl porphyrin (∠N—V—N being 151.485°)

表1 4個(gè)缺氫度不同的分子的π電子數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison for π-electron number of four molecules with different hydrogen deficiencies

圖5 瀝青質(zhì)分子M1及其加氫產(chǎn)物M1*的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Diagram of molecular structures of asphaltene M1 andits pseudo-hydrogenated product M1*(a) Before pseudo-hydrogenation: 32 π-electrons in M1;(b) After pseudo-hydrogenation: 20 π-electrons in M1*

表2 瀝青質(zhì)分子及其聚集體加氫處理前后π電子數(shù)目的變化Table 2 Change of π-electron number in asphalteneaggregates before and after pseudo-hydrogenation

前面闡述了金屬卟啉中的共軛大π鍵(如圖7(a)所示)是其與瀝青質(zhì)分子以π-π相互作用的方式聚集的原因，針對(duì)π-π相互作用的解離思路也適應(yīng)于金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子形成的聚集體。由此推測(cè)，通過(guò)減少金屬卟啉分子π電子數(shù)目的措施也可實(shí)現(xiàn)金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子的聚集體的解離。圖7(b)和(c)分別是對(duì)釩卟啉分子的1個(gè)吡咯環(huán)及1個(gè)烯橋鍵進(jìn)行加氫飽和后釩卟啉加氫產(chǎn)物的電子云圖。將其與圖7(a)對(duì)比可看出，通過(guò)吡咯環(huán)或烯橋鍵的加氫飽和，釩卟啉加氫產(chǎn)物中對(duì)應(yīng)位置的π電子數(shù)減少、π電子云密度降低，使得釩卟啉分子原來(lái)的共軛大π鍵被削弱，可減弱金屬卟啉分子與瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用，從而實(shí)現(xiàn)聚集體的解離。

2.2 針對(duì)氫鍵作用的解離對(duì)策研究

2.2.1 降低瀝青質(zhì)分子間S—H、N—H、O—H間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)

通過(guò)對(duì)瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用的分析[17,26]得知，瀝青質(zhì)分子間S—H、N—H和O—H鍵在彼此靠近時(shí)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)是氫鍵作用產(chǎn)生的重要原因，而這些具有孤對(duì)電子的雜原子共價(jià)鍵要發(fā)生電子轉(zhuǎn)移需具備一定的相對(duì)方向和距離(典型氫鍵作用范圍為0.27 nm)。因此，改變?yōu)r青質(zhì)分子間S—H、N—H和O—H鍵彼此間的相對(duì)方向和距離，是降低其電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，進(jìn)而削弱氫鍵作用，解離瀝青質(zhì)分子聚集體的可能思路。分子間2個(gè)含雜原子共價(jià)鍵的相對(duì)方向和距離受到分子熱運(yùn)動(dòng)的直接影響，加劇分子熱運(yùn)動(dòng)是破壞瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用的有效途徑?；诖?，通過(guò)跟蹤監(jiān)測(cè)不同溫度(298 K和473 K)下瀝青質(zhì)分子聚集體中S—H、N—H和 O—H 鍵彼此間的相對(duì)距離，研究了氫鍵

圖6 瀝青質(zhì)分子加氫后聚集體構(gòu)型的變化Fig.6 Conformation change of aggregates after pseudo-hydrogenation of asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) Before pseudo-hydrogenation: M1-M2, 0.3456 nm; M2-M3, 0.3589 nm; intra M3, 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3), 0.2495 nm;(b) After pseudo-hydrogenation: M1*-M2*, 0.4418 nm; M2*-M3*, 0.6171 nm; intra M3*, 0.7140 nm;O—H…O (M2*-M3*), 0.9164 nm (hydrogen bond disappears)

圖7 釩卟啉分子加氫前后電子云分布圖Fig.7 Diagram of electron cloud distribution of vanadyl porphyrin before and after pseudo-hydrogenation—C； —H； —O； —N； —S； —V(a) Vanadyl porphyrin; (b) Pseudo-hydrogenation of one pyrrol ring in vanadyl porphyrin;(c) Pseudo-hydrogenation of one alkenyl bridge bond in vanadyl porphyrin

作用的變化情況，其結(jié)果如圖8(a)和(b)所示(當(dāng)超過(guò)一定距離而實(shí)際上不能形成氫鍵時(shí)，僅作為S、N或O間距離的表示方法)。由圖8(a)可看出，在298 K時(shí)，瀝青質(zhì)分子聚集體中瀝青質(zhì)分子M3羥基中的H和M1分子的吡啶N之間，以及瀝青質(zhì)分子M2羥基中的H和M3分子羥基中的O之間均存在明顯的氫鍵作用；但當(dāng)溫度提高到473 K時(shí)(圖8(b))，瀝青質(zhì)分子M1、M2和M3中氫鍵作用位點(diǎn)間的距離明顯增大(N—H…S間距是M3分子內(nèi)2個(gè)芳環(huán)體系上雜原子的間距，其變化范圍受群島型分子中橋鍵的牽制)，均至少在0.4 nm以上，超出不同分子的雜原子共價(jià)鍵間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的有效范圍，使得氫鍵作用強(qiáng)度大幅降低。此外，考察了通過(guò)提高溫度加劇分子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)瀝青質(zhì)分子間 π-π 相互作用的影響，結(jié)果如圖8(c)所示。由圖8(c)可知，473 K時(shí)瀝青質(zhì)分子間距變化幅度較小(仍集中在典型π-π相互作用距離0.35 nm左右)，表明提高溫度對(duì)分子間π-π相互作用的影響不如對(duì)氫鍵作用明顯。這印證了筆者前期研究[17]所述的 π-π 相互作用是源自大芳環(huán)平面，其作用強(qiáng)度相對(duì)較大、作用范圍較廣，并且對(duì)方向的敏感性較低這一結(jié)論。當(dāng)然，圖8(c)中M3分子內(nèi)2個(gè)芳環(huán)平面間距的波動(dòng)還是表明了分子的熱運(yùn)動(dòng)隨著溫度的提高而有所加劇，使得在一些瞬間M3分子內(nèi)2個(gè)芳環(huán)平面甚至由分子內(nèi)堆積變?yōu)槭嬲蛊叫袪顟B(tài)(此時(shí)M3分子內(nèi)2個(gè)芳環(huán)平面間距Intra M3非常小)。

盡管在無(wú)溶劑條件下，提高溫度可削弱氫鍵作用，但對(duì)分子間π-π相互作用影響不大，表明提高溫度不能實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離；但在π電子云分散組分存在的前提下，提高溫度可大幅促進(jìn)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離，其結(jié)果如圖9所示。由圖9 可看出，在π電子云分散劑加入量相同的條件下，提高溫度顯著增大了瀝青質(zhì)聚集體中各分子間的距離(尤其是M1和M2之間)，實(shí)現(xiàn)了瀝青質(zhì)聚集體的完全解離。這表明提高溫度和加入π電子云分散劑可對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

圖8 無(wú)溶劑條件下不同溫度對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中氫鍵作用和π-π相互作用的影響Fig.8 Effect on hydrogen bonding and π-π interaction inasphaltene aggregates at different temperatures with no solventM1, M2 and M3 are threeasphaltene molecules.(a) Hydrogen bond length (L) at 298 K;(b) Hydrogen bond length (L) at 473 K;(c) Intermolecular distance (d) at 473 K

圖9 提高溫度和加入π電子云分散劑對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體解離的協(xié)同效應(yīng)Fig.9 Synergistic effect on disaggregation of asphaltene aggregates by increasing temperature and adding π-electron cloud diluentsM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 298 K; (b) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 473 K;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 298 K; (d) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 473 K

2.2.2 減少瀝青質(zhì)分子的S、N、O數(shù)目

氫鍵作用的根源來(lái)自電負(fù)性較強(qiáng)、具有孤對(duì)電子的S、N和O等雜原子，由此可知，脫除瀝青質(zhì)分子中的S、N和O等雜原子是消除氫鍵作用的根本途徑。然而，在考察通過(guò)脫除S、N、O等雜原子消除氫鍵作用對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在瀝青質(zhì)分子的其他芳環(huán)體系未改變的前提下，即使完全消除氫鍵作用，瀝青質(zhì)分子聚集體的解離效果也不是很明顯。這一點(diǎn)可通過(guò)對(duì)比圖10(a)和(b)得到反映。對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體進(jìn)行完全脫除雜原子處理后(脫除雜原子后的新分子記為M#)，分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果是3個(gè)脫去雜原子的瀝青質(zhì)分子的間距分別為0.3593 nm(M1#-M2#)和0.3958 nm(M2#-M3#)，仍表現(xiàn)出明顯的π-π堆積特征；新M3分子(脫去雜原子)內(nèi)的2個(gè)芳環(huán)平面間距為0.3910 nm，2個(gè)芳環(huán)平面中心碳原子的距離為0.6071 nm，表明新M3#分子內(nèi)的2個(gè)芳環(huán)平面間仍然存在π-π自堆積效應(yīng)，只是稍呈現(xiàn)出錯(cuò)位平行。綜合來(lái)看，削弱甚至消除氫鍵作用對(duì)減弱瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用。這與2.2.1節(jié)中通過(guò)加劇分子熱運(yùn)動(dòng)使氫鍵作用顯著減弱，但對(duì)分子間π-π相互作用卻影響不大的情況類似。因此，對(duì)于瀝青質(zhì)分子聚集體的解離而言，減弱氫鍵作用途徑需與削弱π-π相互作用途徑協(xié)調(diào)配合進(jìn)行。

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中的π-π相互作用，可從降低瀝青質(zhì)分子間π電子云重疊和減少瀝青質(zhì)分子的π電子數(shù)目?jī)蓚€(gè)方向?qū)奂w進(jìn)行解離，引入π電子云分散劑和對(duì)瀝青質(zhì)分子進(jìn)行局部加氫飽和的分子模擬結(jié)果均表明可削弱π-π相互作用并實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子聚集體的解離。針對(duì)π-π相互作用的解離措施，對(duì)瀝青質(zhì)分子與金屬卟啉分子的聚集體的解離亦具有較好適應(yīng)性。

圖10 脫除瀝青質(zhì)分子中S、N、O雜原子后聚集體構(gòu)型的變化Fig.10 Conformation change of aggregates after removal of S, N, O heteroatoms in asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) M1-M2: 0.3456 nm; M2-M3: 0.3589 nm; intra M3: 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3): 0.2495 nm;(b) M1#-M2#: 0.3593 nm; M2#-M3#: 0.3958 nm; intra M3#: 0.3910 nm

(2)針對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體中的氫鍵作用，可從降低瀝青質(zhì)分子間S—H、N—H、O—H間軌道疊加電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)和減少瀝青質(zhì)分子的S、N、O數(shù)目?jī)蓚€(gè)方向進(jìn)行解離，適當(dāng)提高溫度加劇分子熱運(yùn)動(dòng)及脫除雜原子可削弱或消除氫鍵作用。

(3)削弱瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用對(duì)減弱氫鍵作用具有明顯的促進(jìn)作用，而減弱瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用對(duì)π-π相互作用影響相對(duì)較小。在瀝青質(zhì)分子的芳環(huán)體系未改變時(shí)，消除氫鍵作用較難實(shí)現(xiàn)對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的完全解離。