李光勝，鄧洪瑞，卞小冬，朱金超

（山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261441）

根據(jù)原液體系相數(shù)據(jù)和Na2SO4結(jié)晶特性，將原料液冷凍結(jié)晶至小于0℃，得到芒硝結(jié)晶產(chǎn)品。

由于氰化系統(tǒng)含氰廢水“零排放”，在生產(chǎn)過程中，不斷加入氰化鈉、氫氧化鈉、硫酸，使得硫酸根[1，2]以及鈉離子一直在系統(tǒng)中富集。冬季溫度較低時，氰化系統(tǒng)中富集的硫酸根離子及鈉離子以硫酸鈉的形式析出，硫酸根濃度經(jīng)常達到55g/L以上，硫酸根濃度的持續(xù)增加，進一步“惡化”冬季氰化系統(tǒng)的生產(chǎn)，引起設備設施出現(xiàn)結(jié)晶，從而導致冬季生產(chǎn)不能穩(wěn)定運行，因此通過冷凍結(jié)晶把流程中硫酸鈉排出對氰化生產(chǎn)指標的穩(wěn)定有重要意義。

1 硫酸鈉冷凍結(jié)晶實驗目的

通過在生產(chǎn)現(xiàn)場進行半工業(yè)實驗，考察冷凍結(jié)晶系統(tǒng)對貧液降溫后，結(jié)晶的析出量及硫酸根濃度的變化；根據(jù)冷凍結(jié)晶系統(tǒng)運行情況，降溫過程中有無管路堵塞問題；對冷凍后貧液中析出的結(jié)晶進行化驗分析，為后續(xù)結(jié)晶的處理做準備。

2 冷凍結(jié)晶實驗方案

本次實驗采用低品位貧液進行實驗，樣品取自低品位1#柜出口貧液管路。

在實驗前，先用貧液灌滿分離室、換熱器及循環(huán)泵、管路，灌滿液體后，開啟循環(huán)泵，使液體在整個系統(tǒng)中循環(huán)。

開啟冷凍機組，冷凍機組內(nèi)的冷凍液通過壓縮機進行降溫，降溫后的冷凍液通過泵在冷凍機組及換熱器之間循環(huán)，從而在換熱器內(nèi)與貧液進行接觸從而降低貧液溫度。

當貧液溫度降低至10℃左右時，觀察循環(huán)泵的電流有所降低，通過出料口放料觀察發(fā)現(xiàn)已經(jīng)出結(jié)晶。此時開啟離心機，對分離室底部的晶漿進行脫水，離心后產(chǎn)生十水硫酸鈉[3]及母液，母液外排。當整個系統(tǒng)的溫度降低至0℃時，開始進料，進料流量為150L/h～200L/h，由于進料量遠遠小于循環(huán)量，故進料過程中，分離室內(nèi)的溫度一直維持在0℃，進料過程中，連續(xù)對分離室晶漿進行固液分離，以維持分離室內(nèi)的固含量，排出母液，保證分離室內(nèi)液位平衡。開始進料后，每隔1h對原液及母液取樣化驗硫酸根，考察硫酸根的變化情況。對離心后產(chǎn)生的十水硫酸鈉化驗金、銀、銅、鉛、游離氰、總氰。

3 冷凍結(jié)晶實驗設備設施及使用步驟

3.1 實驗設備設施

實驗過程中采用的冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，主要有冷凍機組、循環(huán)泵、換熱器、離心機等組成，具體設備明細，見表1，現(xiàn)場實驗裝置照片，見圖1。

表1 實驗主要設備設施明細表

圖1 現(xiàn)場實驗裝置

3.2 實驗設備使用步驟

（1）檢查入料閥門、稠厚器閥門等是否處于正確的位置，流量計、溫度計的顯示是否正常，攪拌的旋轉(zhuǎn)方向是否符合要求，制冷機設定初始溫度是否與貧液溫度一致。

（2）開啟循環(huán)水泵和涼水塔風機；待運行穩(wěn)定后開啟進料閥門，調(diào)節(jié)進料流量。

（3）待結(jié)晶器頂端有溢流產(chǎn)生后依次開啟結(jié)晶循環(huán)泵、冷凍水循環(huán)泵和制冷機，并關閉進料閥。

（4）每間隔約0.5h將制冷機設定溫度下降2℃。

（5）待冷凍循環(huán)水出水口溫度降到0℃以下，結(jié)晶器溫度降至2℃以下，再次開啟入料閥門注入貧液。

（6）開啟結(jié)晶器出料泵，調(diào)節(jié)出料泵流量，待貧液沒過稠厚器攪拌葉輪時開啟稠厚器攪拌機。

（7）待稠厚器出現(xiàn)溢流后開啟母液泵和離心機，稠厚器開始向離心機注料，產(chǎn)出結(jié)晶。

4 冷凍結(jié)晶實驗結(jié)果及討論

4.1 貧液硫酸根去除情況

實驗共進行兩組，第一組將分離室內(nèi)的貧液降溫至0℃后，取母液1，繼續(xù)維持分離室內(nèi)的溫度為0℃0.5h后，取母液2，化驗硫酸根含量，第一組實驗液體化驗結(jié)果，見表2。

表2 第一組實驗液體化驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

從上表可以看出，將貧液冷凍至0度后，排出的母液中硫酸根含量能夠降低至20g/l以下，與實驗室結(jié)果吻合。

第二組實驗將分離室內(nèi)的貧液溫度降低至0度后，取樣，編號為母液1，此時開始進料，進料量為100l/h，進料1小時后，取樣編號為母液2，將進料量調(diào)整為200l/h，1h后，取樣，編號為母液3，繼續(xù)按照200l/h的進料量進料1h，取樣，編號為母液4。在進料過程中，由于產(chǎn)生的結(jié)晶量較多，離心機連續(xù)離心，進料過程中分離室內(nèi)的溫度一直維持在0度。第二組實驗液體化驗結(jié)果，見表3。

表3 第二組實驗液體化驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

從上表可以看出，經(jīng)過冷凍結(jié)晶后，母液的硫酸根含量能穩(wěn)定維持在20g/l以下。本次實驗共處理貧液1.7m3，產(chǎn)出十水硫酸鈉235kg，將十水硫酸鈉烘干后，重量減少59.56%，故產(chǎn)生硫酸鈉95.03kg。由實驗結(jié)果可知，硫酸根含量降低38.63g/l，處理貧液1.7m3，則可產(chǎn)出硫酸鈉1.7*142/96*38.63=97.13kg。通過硫酸根降低計算出的硫酸鈉產(chǎn)出量與實際的硫酸鈉產(chǎn)出量基本吻合。

4.2 結(jié)晶中金銀損失情況

對貧液冷凍后產(chǎn)生的結(jié)晶進行化驗，硫酸鈉結(jié)晶化驗結(jié)果，見表4。

表4 硫酸鈉結(jié)晶化驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

從上表可以看出，結(jié)晶中金、銀含量較低，故通過冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生結(jié)晶后，金、銀損失量較低。

結(jié)晶中含游離氰及總氰，故產(chǎn)生的硫酸鈉不能做為產(chǎn)品，還需后續(xù)進行處理。從化驗結(jié)果可以看出，產(chǎn)生1t十水硫酸鈉，含游離氰200g左右，產(chǎn)生1000t十水硫酸鈉，損失游離氰根200kg左右，損失量較小。

5 冷凍結(jié)晶工藝運行特點及選型

5.1 冷凍結(jié)晶工藝運行特點

（1）系統(tǒng)連續(xù)運行，結(jié)晶器內(nèi)物料溫度及其它相關參數(shù)維持動態(tài)穩(wěn)定，結(jié)晶器通過外置冷卻器形式將溶液顯熱及結(jié)晶熱移出體系。通過特定的工藝手段有效避免高溫溶液快速降溫導致爆發(fā)成核而影響產(chǎn)品粒度情況的發(fā)生。

（2）結(jié)晶器無需配備攪拌，運行穩(wěn)定、可靠多組外冷器相互獨立并可隨時開停，停車檢修清理方便。

（3）通過增加管道泵減小循環(huán)水和溶液的溫度差，避免了外冷器結(jié)疤堵管事故的發(fā)生。

（4）該物料的冷卻結(jié)晶具有共性，又具有其特殊性，在工藝設計方面做了多方面的考慮，具體表現(xiàn)為：

①結(jié)晶管路設計盡量考慮了采用直管道，減少彎頭；②溶液含有氯離子,選擇設備時考慮了耐腐蝕材料；③結(jié)晶管路設計上采用了大曲率半徑彎頭；④合理布置設備，盡量縮短了帶晶物料管道；⑤對含固流體的管道流速設計上采用了適宜的流速；⑥對泵的選型適合帶結(jié)晶物料。

5.2 冷凍結(jié)晶設備選型

本工藝采用單級冷凍結(jié)晶，結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程，是獲得高純度固體物質(zhì)的基本操作。本方案中溶液成分主要為十水合硫酸鈉，由于冷卻結(jié)晶過程中，溫度降低使溶液變成過飽和溶液從而析出晶體，但結(jié)晶過程中如果溫差過大，會導致外冷器晶體掛壁，影響傳熱效果。故本裝置有管道泵強制循環(huán)以減少換熱器管內(nèi)外溫差。

5.3 冷凍結(jié)晶工藝選型

原料先進入到預冷器中將物料冷卻從10℃冷卻至6℃～8℃，冷卻后的原料再進入到結(jié)晶器中，原料經(jīng)過冷卻結(jié)晶后，經(jīng)出料泵輸送至離心機進行離心，得到產(chǎn)品。預熱器的冷流體測及熱流體測均增設軸流泵，以加強換熱的殼程和管程的內(nèi)部溫度場的均勻分布一級增加換熱器的傳熱效果。結(jié)晶器的外冷器冷流體測和熱流體測均增設軸流泵，以加強換熱的殼程和管程的內(nèi)部溫度場的均勻分布一級增加換熱器的傳熱效果。

預熱器和結(jié)晶器的外冷器設置在自動清洗裝置，總動清洗采用蒸汽直接通入到系統(tǒng)中與溶液直接換熱換熱，自動清洗裝置每天自動打開2h～4h。

6 結(jié)語

貧液經(jīng)過冷凍結(jié)晶系統(tǒng)后，排出母液硫酸根含量能穩(wěn)定維持在20g/L以下，有效降低了貧液中硫酸根含量。結(jié)晶中金、銀含量較低，故通過冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)生結(jié)晶后，金、銀損失量較低。實驗過程中冷凍結(jié)晶系統(tǒng)未發(fā)生管路堵塞問題。貧液經(jīng)過冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，可以有效排出氰化生產(chǎn)流程中硫酸鈉，對氰化冬季生產(chǎn)指標的穩(wěn)定有重要意義，具有重要推廣價值。