彭振馴，薛佳祥，郭達(dá)禧，任啟森，廖業(yè)宏

（中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518026）

在核反應(yīng)堆失水事故工況下，鋯合金燃料包殼溫度急劇上升并與水蒸氣發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生大量的氫氣。2011年日本福島核事故將這一安全隱患以慘重的代價(jià)暴露出來，近年來，事故容錯(cuò)燃料研發(fā)（ATF）成為核燃料領(lǐng)域最重要的研究熱點(diǎn)之一。

在現(xiàn)有鋯合金核燃料包殼外表面涂覆一層耐腐蝕抗氧化涂層材料，增加安全裕量，是ATF近期產(chǎn)品概念之一[1-5]。鋯合金表面涂層的研究可以分為兩個(gè)階段：2011年福島核事故發(fā)生之前，以提高鋯合金抗微動(dòng)磨損和耐腐蝕性能為目標(biāo)，開展了大量硬質(zhì)陶瓷涂層的研究，如TiN、ZrO2等；2011年之后，主要以提高鋯合金事故容錯(cuò)能力為目標(biāo)，抗水蒸氣氧化性能是其最重要的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，研究的涂層包括金屬Cr涂層、MAX相涂層、CrN等氮化物涂層。同時(shí)，涂層制備方法也直接影響涂層性能和工程可行性，已報(bào)道的鋯合金表面涂層材料的制備方法主要有等離子化學(xué)氣相沉積、冷噴涂、擴(kuò)散浸滲、電弧離子鍍、磁控濺射、射頻濺射鍍膜等。

近幾年國內(nèi)外對(duì)涂層材料的涂覆性能開展了大量的研究工作[6-13]，最終，美國西屋公司和法國法碼通公司不謀而合地選擇了Cr涂層[14，15]作為ATF近期產(chǎn)品型號(hào)，這主要是由于Cr涂層氧化后極易在表面形成致密的氧化膜，阻止氧化侵蝕進(jìn)一步擴(kuò)展，另一方面Cr較好的硬度可以有效提高包殼的耐腐性能，同時(shí)Cr涂層的工藝相對(duì)成熟，工程化難度較小。西屋公司采用的是冷噴涂工藝，涂層厚度在20μm～30μm[16]。法碼通公司采用的是PVD工藝，涂層厚度在5μm～20μm[17]。俄羅斯NRNU MEPHI的專家在《新材料：事故容錯(cuò)核燃料》大會(huì)上表示，其采用磁控濺射工藝的Cr涂層厚度不會(huì)超過10μm。韓國針對(duì)10μm～20μm厚的Cr涂層開展了大量試驗(yàn)[13]?？梢姡繉硬牧想m同為金屬Cr，工藝也主要以PVD為主，但最終涂層厚度有所不同。

對(duì)于鋯合金包殼表面涂層的服役性能，主要決定于：①涂層材料及界面；②涂覆工藝及微結(jié)構(gòu)；③涂層厚度。在確定了涂層材料和涂覆工藝之后，需要根據(jù)Cr涂層ATF的研發(fā)指標(biāo)來設(shè)計(jì)涂層的厚度，然而目前未有針對(duì)Cr涂層厚度研究的公開報(bào)道。本文針對(duì)Cr涂層開展厚度設(shè)計(jì)研究，其基本原則是在滿足性能指標(biāo)的前提下，Cr涂層越薄越好。結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算分析，重點(diǎn)研究Cr涂層厚度主要在磨損、腐蝕和高溫氧化三個(gè)方面提升對(duì)包殼的性能影響，以提出可供研究人員參考的設(shè)計(jì)思路和研究方法。

1 涂層厚度設(shè)計(jì)

Cr涂層厚度對(duì)涂層性能的影響是涂層厚度設(shè)計(jì)的主要考慮因素。ATF包殼Cr涂層的設(shè)計(jì)目的是提高包殼在正常運(yùn)行工況、設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故工況和嚴(yán)重事故下的性能表現(xiàn)。具體而言，Cr涂層主要在三個(gè)方面提升包殼性能：磨損、高溫氧化和腐蝕。其中，磨損和腐蝕性能的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)為正常運(yùn)行及瞬態(tài)工況，高溫氧化性能的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故工況。明確了Cr涂層包殼的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)，才可在相應(yīng)的服役工況條件中分析涂層厚度對(duì)性能的影響。此外，涂層厚度設(shè)計(jì)還需要考慮其它因素，如涂層工藝及成本、涂層引入的負(fù)面影響等。Cr涂層的負(fù)面影響包括：①Cr是一種熱中子毒物；②涂層包殼需兼容現(xiàn)有核燃料系統(tǒng)設(shè)計(jì)，涂層越厚對(duì)現(xiàn)有核燃料系統(tǒng)的影響就越大；③涂層越厚，生產(chǎn)成本越高；④涉及涂層可能的失效行為，如涂層厚度對(duì)拉伸、熱膨脹、殘余應(yīng)力等方面的影響。

1.1 磨損

在壓水堆中，燃料棒通過包殼與格架間的摩擦力夾持在燃料組件中，冷卻劑的湍流激勵(lì)會(huì)造成燃料棒振動(dòng)，這種流致振動(dòng)被認(rèn)為是造成燃料棒包殼微振磨損最主要的原因之一[18，19]。Cr涂層比鋯合金有著更為優(yōu)異的耐磨性能，C. Delafoy和J. Bischoff等人的研究表明[15-20]，Cr涂層的磨損深度約為鋯合金的10%。一般燃料棒磨損準(zhǔn)則要求磨損深度小于包殼厚度的10%，按鋯合金包殼0.57mm厚度來算，鋯合金最大磨損深度不會(huì)超過5μm。相應(yīng)地，Cr涂層磨損深度不會(huì)超過5.7μm。

表1 包殼磨損深度和體積試驗(yàn)[15]

1.2 腐蝕

Cr涂層腐蝕性能主要體現(xiàn)在正常運(yùn)行工況下，國內(nèi)外開展了大量的高壓釜腐蝕試驗(yàn)。J. Bischoff等人的研究表明[20，21]，Cr涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能（圖1），有Cr涂層的鋯合金的腐蝕增重約為0.05mg/cm2，外表面Cr氧化層厚度小于250nm，而對(duì)應(yīng)的參比鋯合金腐蝕增重約為33mg/cm2，外表面氧化層厚度約為15μm。Cr涂層腐蝕厚度隨時(shí)間基本呈線性關(guān)系，按CPR1000核電廠18個(gè)月?lián)Q料來計(jì)算，AFA 3G鋯合金包殼燃耗為57000MWd/tU，其腐蝕層厚度約為27μm（圖2）。按照上述Cr涂層與鋯合金腐蝕性能對(duì)比數(shù)據(jù)來計(jì)算，Cr涂層氧化層厚度約為0.45μm。

圖1 有無Cr涂層鋯合金在415℃、10MPa條件下的高壓釜試驗(yàn)[20]

圖2 最惡劣情況下AFA3G燃料棒包殼氧化膜厚度與燃耗的關(guān)系

1.3 高溫氧化

良好的高溫水蒸氣氧化性能是Cr涂層包殼ATF重要特征之一。一般來說，在壓水堆設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故中，大破口失水事故（LBLOCA）是考驗(yàn)包殼高溫水蒸氣氧化性能的基準(zhǔn)工況。仍以CPR1000機(jī)組為例，AFA 3G核燃料系統(tǒng)在大破口事故下的包殼溫度曲線，如圖3所示。

從一回路破口到堆芯重淹沒，包殼溫度不超過1200℃，且1000℃以上持續(xù)時(shí)間不超過300s。Z. Karoutas、Jung-Hwan Park和Weicheng Zhong等人的研究表明[13-24]，Cr涂層在1100℃下的氧化非常緩慢，在1200℃的水蒸氣環(huán)境下氧化300s，Cr涂層氧化層厚度小于3μm。此外，由于涂層優(yōu)良的抗氧化性能，整個(gè)事故過程中氧化放熱將減少，包殼的溫度曲線將會(huì)比圖3要更低，Cr涂層氧化層厚度應(yīng)小于3μm。

圖3 CPR1000核電廠大破口失水事故包殼峰值溫度

圖4 Cr涂層1100℃和1200℃下高溫蒸汽氧化性能[13]

1.4 兼容性、涂層均勻性與中子經(jīng)濟(jì)性

兼容性與中子經(jīng)濟(jì)性，理論上都是與厚度成反比，即涂層越薄兼容性越好、中子經(jīng)濟(jì)性越好。表2給出了不同涂層厚度對(duì)組件中子經(jīng)濟(jì)性的影響，Cr涂層越厚中子經(jīng)濟(jì)性越差，30μm以下其影響較小。同樣，Cr涂層對(duì)兼容性的影響也很小，30μm的Cr涂層增加的重量占整個(gè)組件不到1%的重量，對(duì)壓緊系統(tǒng)設(shè)計(jì)、連接件設(shè)計(jì)和燃料棒振動(dòng)等影響也很小。一般來說，Cr涂層厚度小于30μm，其兼容性和中子經(jīng)濟(jì)性在Cr涂層厚度設(shè)計(jì)中不作為主要因素考慮。

涂層均勻性是涂層厚度設(shè)計(jì)需要關(guān)注的一個(gè)因素，圖5給出了法碼通公司成熟工藝條件下涂層厚度分布的情況，Tube1的厚度標(biāo)準(zhǔn)差為0.73，Tube2的厚度標(biāo)準(zhǔn)差為0.75。

表2 36000MWd/tU燃耗下不同涂層厚度的kinf對(duì)比

圖5 Cr涂層厚度不均勻性[17]

2 討論

從上述分析可見，正常運(yùn)行工況下振動(dòng)磨損對(duì)涂層損耗最為嚴(yán)重，是涂層厚度設(shè)計(jì)主要考慮的因素。目前缺乏在反應(yīng)堆真實(shí)水環(huán)境下的磨損試驗(yàn)，通過堆外試驗(yàn)保守估算Cr涂層磨損深度不超過5.7μm。其次，在大破口失水事故下，Cr涂層氧化層厚度應(yīng)小于3μm。Cr涂層的高溫氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)充足，且不同工藝下的Cr涂層抗氧化性能差異較小。腐蝕對(duì)于Cr涂層損耗來說，影響很小，大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都表明了這點(diǎn)。

考慮多因素耦合效應(yīng)，根據(jù)CEA的研究結(jié)果，即使在Cr涂層預(yù)制劃痕和缺口的時(shí)候，仍沒有出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕加速的情況。因此，針對(duì)Cr涂層厚度設(shè)計(jì)，可以考慮單因素疊加效應(yīng)，即在最大磨損深度的情況下發(fā)生大破口失水事故，Cr涂層的損耗為5.7+3=8.7μm，如再疊加腐蝕氧化層厚度，則Cr涂層消耗深度為8.7+0.45=9.15μm。此外還需要考慮涂層厚度的不均勻性（按標(biāo)準(zhǔn)差為0.75來算）以及Zr-Cr擴(kuò)散層的存在，最佳涂層厚度為10μm。

需要說明的是，本文采用的Cr涂層相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其涂層工藝為PVD。其它涂層工藝的Cr涂層厚度設(shè)計(jì)，可能會(huì)有所不同，需要基于Cr涂層的高溫氧化試驗(yàn)、磨損試驗(yàn)和腐蝕試驗(yàn)等數(shù)據(jù)而定。此外，目前尚缺乏Cr涂層堆內(nèi)數(shù)據(jù)，Cr涂層厚度最終確定仍需要根據(jù)堆內(nèi)考驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化。

3 結(jié)論

具有Cr涂層的鋯合金燃料包殼，其更高的安全性能主要體現(xiàn)在耐磨蝕、耐腐蝕和抗高溫水蒸氣氧化三個(gè)方面。然而，Cr涂層過厚，對(duì)核燃料組件的中子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)堆兼容性、制造成本等都會(huì)帶來負(fù)面影響。Cr涂層厚度設(shè)計(jì)原則應(yīng)該在滿足Cr涂層ATF性能要求的前提下，涂層越薄越好。從目前已有的試驗(yàn)結(jié)果分析來看，磨損是Cr涂層損耗的最主要因素，其次是大破口失水事故下的高溫氧化。通過對(duì)Cr涂層損耗情況的保守計(jì)算，同時(shí)考慮目前工藝水平下涂層厚度的不均勻性，當(dāng)Cr涂層厚度在10μm左右時(shí)，可以基本滿足ATF的設(shè)計(jì)要求。

隨著堆內(nèi)外相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的不斷補(bǔ)充，后續(xù)將繼續(xù)按照本文提出的Cr涂層厚度設(shè)計(jì)思路，對(duì)涂層厚度設(shè)計(jì)值進(jìn)行優(yōu)化。