趙秀芳,張永帥,馮愛平,王藝璇,夏立獻,王宏雷,杜偉
(1.山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,山東 臨沂 276006; 2.南京農(nóng)業(yè)大學 園藝學院,江蘇 南京210095)
土壤是人類生存的基本資源,是農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要基礎。隨著社會經(jīng)濟快速發(fā)展,城市化、工業(yè)化、采礦、農(nóng)田污灌、施肥等人為活動使農(nóng)業(yè)土壤受到不同程度的重金屬污染[1-7]。土壤重金屬污染不僅會使土壤肥力下降[8],導致農(nóng)作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降,而且會通過食物鏈最終危害人體健康[9-13]。筆者在以往農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查的基礎上,以山東省安丘地區(qū)表層土壤為研究對象,采用地學統(tǒng)計、多元統(tǒng)計等方法分析土壤重金屬元素的地球化學特征,揭示其可能來源。由于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)發(fā)布不久,目前,應用該標準進行土壤環(huán)境評價的研究工作較少,本次采用該標準評價研究區(qū)土壤環(huán)境狀況,旨在為研究區(qū)土壤污染防治和保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供科學依據(jù),助力鄉(xiāng)村振興,服務新農(nóng)村建設。
研究區(qū)位于山東省中部偏東,東與濰坊市峽山區(qū)相鄰,西與臨朐縣、昌樂縣接壤,南隔渠河與沂水縣、諸城市相望,北連濰坊市坊子區(qū)。地理坐標:東經(jīng)118°44′00″~119°27′00″,北緯36°05′00″~36°38′00″,面積1 760 km2。研究區(qū)屬北溫帶大陸性半濕潤季風氣候區(qū),四季分明,年平均氣溫12.6 ℃,年平均降水量681 mm。境內(nèi)主要有汶河、濰河、渠河3條主要河流,流向自南向北、自西向東,另外還有4個大中型水庫。
研究區(qū)地勢總體上由西南向東北傾斜,中部有洼地(圖1)。區(qū)內(nèi)西南為丘陵、山地,占全區(qū)面積的60.9%。東北地勢低洼為平原,海拔24.3~515.5 m。區(qū)內(nèi)西南部廣泛發(fā)育元古宙、新太古代花崗石和閃長巖,白堊紀火山巖,新近系牛山組基性玄武巖,寒武—奧陶紀石灰?guī)r等,巖石風化多形成棕壤土、褐土,東北部成土母巖則主要以沖洪積物、白堊紀火山巖為主,形成褐土、潮土、砂姜黑土(圖2)。
區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富(圖3),主要有鉛鋅礦、硫鐵礦、膨潤土、石墨、重晶石、玄武巖、石灰石、建筑用砂礦等,現(xiàn)已被開釆利用的有鉛鋅礦、硫鐵礦、重晶石、膨潤土、白云巖、石灰?guī)r、石墨、花崗巖等,其中膨潤土聞名全國,石墨已銷往日本、美國、西德、意大利、法國等地,白云巖、石灰?guī)r、重晶石等在濰坊及山東占有重要地位。
結(jié)合研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀、土壤類型和地質(zhì)情況,按照 1∶5萬土地質(zhì)量地球化學調(diào)查采樣密度要求,以樣點均勻分布和圖斑有效控制為原則,以 1 km×1 km的方里網(wǎng)格為一個采樣大格,每個采樣大格分為4個0.25 km2的采樣小格。表層樣由一個中心點及4個分點采集,采樣深度0~20 cm,共采集 土壤樣品10 194件。土樣經(jīng)晾曬風干、碾碎后過孔徑為10目的尼龍篩。
土壤樣品分析測試項目包括Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等。樣品分析測試由中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心完成。按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求,通過實驗室內(nèi)部檢查、密碼抽查、外部檢查等手段,嚴格監(jiān)控各樣品分析測試的準確度、精密度,保證數(shù)據(jù)分析的可靠性。結(jié)果顯示,本次數(shù)據(jù)合格率大于85%,滿足規(guī)范要求。
圖1 安丘市地理位置Fig.1 Geographical location map of Anqiu City 圖2 安丘市土壤類型Fig.2 Soil type map of Anqiu City
圖3 主要礦產(chǎn)分布Fig.3 Major mineral distribution sketch
2.2.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法
地學統(tǒng)計分析方法是對地學數(shù)據(jù)基本參數(shù)進行描述統(tǒng)計分析的方法。多元統(tǒng)計分析方法是判斷重金屬元素來源的經(jīng)典方法,廣泛應用于土壤、水系沉積物中重金屬元素來源的辨識,通常采用主成分分析、聚類分析及相關分析方法來進行,這些方法的結(jié)果可以相互驗證[14-15],以上分析方法在國內(nèi)外得到廣泛應用[16-19]。
筆者利用地學統(tǒng)計方法對表層土壤重金屬元素基本參數(shù)進行描述性統(tǒng)計分析,包括最大值、最小值、平均值、中值、標準差、變異系數(shù)(Cv)、偏度、峰度等。多元統(tǒng)計分析采用SPSS20中的Pearson相關性分析、主成分分析和聚類分析,判別重金屬元素的可能來源,利用MapGIS中的克里金插值法進行空間制圖,土壤環(huán)境綜合評價利用中國地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與應用子系統(tǒng)”軟件,采用克里金插值法成圖。
2.2.2 評價標準
采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[20](見表1、2),將安丘地區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn含量與之進行對比,評價各元素土壤環(huán)境質(zhì)量,Ni、Cu、Zn在本規(guī)范中無風險管制值,則采用風險篩選值。
表1 農(nóng)用地土壤污染風險篩選值
表2 農(nóng)用地土壤污染風險管制值
2.2.3 評價方法
1) 土壤環(huán)境單指標評價
按照表3所示的土壤單項環(huán)境地球化學等級劃分界限值,分別進行單指標土壤環(huán)境地球化學等級劃分。表中:Ci為土壤中i指標的實測濃度;Si為污染物i在農(nóng)用地土壤污染風險管制標準(GB 15618—2018)中給出的風險篩選值(表1);Gi為污染物i在農(nóng)用地土壤污染風險管制標準(GB 15618—2018)中給出的風險管制值(表2)。
表3 土壤環(huán)境地球化學等級劃分界限
2) 土壤環(huán)境綜合評價
在單指標土壤環(huán)境地球化學等級劃分基礎上,每個評價單元的土壤環(huán)境綜合等級等同于單指標劃分出的環(huán)境等級最差的等級。
研究區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素基本參數(shù)以及濰坊市背景值列于表4。Cd、Hg、As含量平均值與濰坊市土壤背景值相當,其他元素含量平均值不同程度地高于濰坊市土壤背景值。相比而言,Ni較濰坊市土壤背景值最高,是濰坊市表層土壤背景值的1.38倍。
研究區(qū)表層土壤8種重金屬元素含量均值均小于規(guī)范(GB 15618—2018)中的篩選值,因此,研究區(qū)Cd、Hg、As等8種重金屬污染總體上極低。極個別表層土壤樣品中Cd、Pb、As、Cr含量最大值超過規(guī)范管制值,Ni、Cu、Zn含量最大值超過規(guī)范篩選值,因此研究區(qū)Cd、As等8種重金屬元素在個別地方存在點源污染。
表4 表層土壤重金屬元素含量統(tǒng)計特征值
變異系數(shù)表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度。Cv值越大,可能受人類活動干擾越大。研究區(qū)表層土壤重金屬元素變異程度差別較大,特別是Cd、Hg、Pb的變異系數(shù)分別達到94.90%、138.40%和109.70%,說明Cd、Hg、Pb在區(qū)內(nèi)分布較不均勻,可能受到人為活動的影響。
偏度可以衡量概率分布的不對稱性,偏度系數(shù)小于0為左偏,反之為右偏。Zhao Yongcun[22]、David[23]認為,在自然條件下,如果沒有受到外源輸入的影響,母質(zhì)類型相同的土壤元素遵從正態(tài)分布。但人類活動的影響會改變其分布形態(tài),Cd、As等8種重金屬元素偏度系數(shù)為正值,分布形態(tài)屬正偏(表4),尤其是Cd、Hg、Pb偏度較大,可能受人類活動影響較大。
為進一步明晰研究區(qū)表層土壤重金屬元素含量的空間分布特征,應用MapGIS 6.7軟件進行克里金插值分析,得到研究區(qū)表層土壤重金屬元素分布圖(圖4)。從圖中可以看出,研究區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素的空間分布差異明顯。
Cd在西南部山區(qū)、東部人類生產(chǎn)活動頻繁的各城鎮(zhèn)周邊形成明顯富集,整體上有以高值區(qū)為中心向四周逐漸降低的趨勢。高值區(qū)在西南部及東部呈面域分布,其他地區(qū)呈點狀分布。
Hg在各城鎮(zhèn)周邊出現(xiàn)明顯富集,高值區(qū)在人口密集、金屬冶煉加工、采礦等工礦企業(yè)眾多的東部及東北部地區(qū)呈現(xiàn)面域分布,其他地區(qū)呈點狀分布,整體上有從東北—西南逐漸遞減的趨勢,在吾山—柘山鎮(zhèn)一帶Hg含量最低。
As與Pb空間分布格局規(guī)律比較相似,表現(xiàn)為從東北—東向西南逐漸遞減的趨勢,呈地帶性分布。研究區(qū)東北及東部人口密集、金屬冶煉加工、采礦等工礦企業(yè)眾多,交通發(fā)達,S222及G206在東部穿過,省道S221由西南—東北貫穿全境。在各城鎮(zhèn)周邊及交通干線兩側(cè),As與Pb富集明顯。同時,As在西南部輝渠鎮(zhèn)—石埠子鎮(zhèn)的石灰?guī)r區(qū)也出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象,其他地區(qū)呈點狀分布。
Cr、Cu、Ni和Zn空間分布規(guī)律比較相似,表現(xiàn)為從西南向東北逐漸遞減的趨勢,在西南部花崗巖、玄武巖區(qū)呈現(xiàn)明顯富集。高值區(qū)在西南部呈面域分布,在東北部呈點狀分布。
3.3.1 相關分析
利用SPSS20軟件,對研究區(qū)10 194件表層土壤樣品中的Cd、Pb、Hg、As、Cr、Ni、Cu、Zn進行相關性分析。如表5所示,重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn之間以及Cd、Hg、Pb、As之間呈極顯著正相關,說明Cr、Ni、Cu和Zn及Cd、Hg、Pb和As可能具有相同的來源,這些元素之間的聯(lián)系和來源可以通過主成分分析和聚類分析進一步進行判別。
表5 土壤重金屬元素間相關系數(shù)
3.3.2 主成分和聚類分析
土壤中重金屬元素主要來源于成土母質(zhì)和人為活動,主成分分析和聚類分析是判斷重金屬元素來源的有效方法。研究區(qū)8種重金屬元素的主成分分析結(jié)果見表6,根據(jù)特征值大于1原則,篩選出4個成分,共解釋了84.46%的原有信息,說明通過對4主成分分析即可得到Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn 8種重金屬元素含量數(shù)據(jù)的大部分信息。主成分F1為Cr、Ni、Cu、Zn,主成分F2為Cd、Pb,主成分F3為Hg,主成分F4為As。聚類分析結(jié)果見圖5,聚類分析將8種重金屬元素分為4類,分別對應著各個主成分,聚類分析與主成分分析結(jié)果一致。
圖5 表層土壤重金屬元素系統(tǒng)聚類分析Fig.5 Hierarchical cluster analysis of heavy metal elements in surface soil
主要污染物識別是通過土壤污染物對主成分的貢獻率,即主成分載荷進行分析。載荷值反映的是主成分與變量的相關系數(shù),其中載荷大的可認為是重要污染因子[24],可以幫助判別土壤重金屬元素的可能來源。陳曉晨等[25]認為,在同一主成分上較高載荷的金屬元素之間相關性良好,而且可能具有相同的來源。在表6的主成分F1中, Cr、Ni、Cu、Zn載荷值分別為0.829、0.861、0.855、0.777,均大于0.7,說明這4種元素的共性信息集中在主成分F1上,它們具有較高的相關性。從空間分布上看, Cr、Ni、Cu、Zn在研究區(qū)西南部山區(qū)含量相對較高,該區(qū)域土壤類型為棕壤土、褐土,成土母巖主要為花崗巖、玄武巖。從表7不同成土母質(zhì)元素含量統(tǒng)計可以看出,花崗巖中Cr、Ni、Cu、Zn含量分別為139.78×10-6、70.74×10-6、30.92×10-6、71.68×10-6,為火山巖、石灰?guī)r、閃長巖、沖洪積物中Cr含量的1.8~2.0倍,Ni含量的2.0~2.8倍,Cu含量的1.3倍左右,Zn含量的1.1倍左右;玄武巖中Cr、Ni、Cu、Zn含量分別為172.5×10-6、112.56×10-6、46.13×10-6、95.12×10-6,為火山巖、石灰?guī)r、閃長巖、沖洪積物中Cr含量的2.3~2.8倍,Ni含量的3.3~4.5倍,Cu含量的1.7~2.2倍,Zn含量的1.3~1.5倍;因此成土母巖是土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn的主要來源,表層土壤中Cr、Ni、Cu、Zn主要受到成土母巖等自然來源的影響。值得注意的是,Zn在主成分F2中載荷稍高,研究區(qū)東部及東北部一帶采礦、金屬冶煉加工、電鍍廠企業(yè)眾多,交通發(fā)達,因此推測Zn在自然地質(zhì)背景的基礎上還疊加了人類活動的影響。
Cd、Pb在F2中顯示出較高的載荷,貢獻率為23.56%;Hg在主成分F3中顯示較高的載荷,貢獻率為12.71%;As在主成分F4中顯示較高的載荷,貢獻率為11.23%,同時As在主成分F3中載荷稍高。施肥作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié),是實現(xiàn)糧食增產(chǎn)最為有效的措施手段,但也在一定程度上對農(nóng)田重金屬污染[26-27]及人體健康[28]帶來風險。相關研究表明,化學肥料、有機肥料以及農(nóng)藥等可能為農(nóng)用地土壤Cd的基本來源之一[29],研究區(qū)東部為平原區(qū),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動比較活躍,為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量,大量施用化肥、動物糞便等肥料,因此表層土壤過度施用肥料會導致Cd的富集。Hg、Pb和As高值區(qū)出現(xiàn)在城鎮(zhèn)附近,可能與研究區(qū)內(nèi)大量的金屬冶煉加工、電鍍、電焊、礦山等工礦企業(yè)、密集的人口、繁忙的交通等頻繁的人類活動有關。經(jīng)調(diào)查,Hg、Pb和As強異常區(qū)與這些重金屬污染排放企業(yè)空間位置具有對應關系。另外,西南部輝渠鎮(zhèn)、石埠子鎮(zhèn)一帶,土壤類型為褐土,其成土母巖寒武系石灰?guī)r中As含量為9.48×10-6,與沖洪積物、玄武巖、火山巖、閃長巖、花崗巖中As含量(分別為7.55×10-6、5.75×10-6、9.01×10-6、8.57×10-6、7.44×10-6)相比略高,說明西南部As高值區(qū)可能受自然地質(zhì)背景因素影響,因此推斷研究區(qū)As主要潛在來源是在地質(zhì)背景的基礎上疊加了人類活動。
表6 表層土壤重金屬元素因子載荷
表7 不同成土母巖中重金屬元素含量
綜上,研究區(qū)土壤中的Cr、Ni、Cu受自然地質(zhì)背景因素影響,Cd、Hg、Pb主要與人類活動相關,Zn、As主要潛在來源是在地質(zhì)背景的基礎上疊加了人類活動。
土壤環(huán)境綜合評價利用中國地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)的《土地質(zhì)量地球化學調(diào)查與評價數(shù)據(jù)管理與應用子系統(tǒng)》軟件,采用克里金插值的方法,以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的篩選值和管制值為參比值,對研究區(qū)土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素進行單指標環(huán)境質(zhì)量等級劃分,并在此基礎上綜合評價研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量, 結(jié)果見圖6。研究區(qū)表層土壤環(huán)境以安全區(qū)為主,無風險;其次為風險區(qū),主要分布于研究區(qū)西南部,風險可控。
圖6 土壤環(huán)境綜合地球化學評價Fig.6 Comprehensive geochemical evaluation map of soil environment
1) 8種重金屬元素均值均小于規(guī)范風險篩選值。除Hg外,極個別表層土壤樣品Cd、Pb、As、Cr含量最大值大于規(guī)范風險管制值,Ni、Cu、Zn含量最大值大于規(guī)范風險篩選值。總體上,研究區(qū)重金屬污染極低,僅在個別地方存在點源污染。
2) 通過主成分分析,Cr、Ni、Cu和Zn為主成分F1,主要為自然源控制,而Zn還受人為源的影響;Cd、Pb為主成分F2,Hg為主成分F3,F(xiàn)2與F3主要受人為源影響;As為主成分F4,為自然源和人為源共同作用的結(jié)果。
3) 依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018),評價研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量,結(jié)果表明研究區(qū)表層土壤環(huán)境以安全區(qū)為主。