屈亞松，俞小花?，謝 剛，史春陽，楊亞剛，李永剛

1) 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093 2) 昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503 3) 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，昆明 650503 4) 云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司，昆明 650101

鋅鎳二次電池是可用于綠色動力電池的有利候選者，憑借其獨特優(yōu)越的性能受到越來越多的關注，其優(yōu)異的性能主要包括鎳正極的長循環(huán)壽命和鋅負極的高容量，而且鋅負極亦具有很多優(yōu)越的性能，比如高能量密度、高開路電壓、無毒性和成本低等[1-4].但依舊沒有在實際中得到廣泛應用，究其原因，鋅負極存在許多優(yōu)異性能的同時也存在一些缺陷，比如鋅負極循環(huán)壽命差、極易變形、易鈍化、枝晶的產生以及鋅電極的自腐蝕、自放電等，因此，研究學者做了很大的努力來解決這些問題，包括正極及電解液的添加劑、電池優(yōu)質隔膜的開發(fā)和改進，同時利用電極震動、脈沖充電及表面改性技術等來改善ZnO的電化學性能[5-12]，鋅酸鈣[13-14]的引入雖然可以有效的提高鋅負極的電化學性能，但是其作為電極材料導電率低，因此依然有必要找到一種更好的負極材料來解決鋅鎳二次電池以上存在的問題.

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是一類可交換陰離子型層狀材料，因其獨特的結構和性能已經吸引了眾多學者的關注，并應用在了許多領域且取得了不錯的效果.水滑石或類水滑石的化學式為[M(Ⅱ)1-XM(Ⅲ)X(OH)2]X+[(An-)X/n·mH2O]X-，其中M（II）代表二價金屬陽離子，M（III）代表三價金屬陽離子，An-為陰離子或陰離子團，它與水鎂石（Mg(OH)2）的結構極為類似[15-17].一些特殊的層狀LDHs材料已經應用于催化劑、納米填料、藥物輸送材料及化學定制的功能材料等領域.而且其在堿液中比較穩(wěn)定，LDHs有可能成為堿性電池的新型材料，目前對LDHs在堿性二次電池中電化學性能的表現(xiàn)已經有了一些研究[18-21]，Zn-Al LDHs作為一種新型負極材料已經引入到鋅鎳二次電池中，雖然可以提供一個較高的初始放電容量，但其導電率較低，因此有必要對其進行改性以提高電化學性能.Fan等[22]研究了用La3+部分取代三價過渡金屬陽離子Al3+對電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)La3+的存在有助于提高腐蝕電位，而且有研究人員制備出了三元系水滑石[23-25]作為負極材料應用在鋅鎳二次電池中，研究發(fā)現(xiàn)同樣可以有效的提高鋅負極的電化學性能.本文重點研究了三價金屬陽離子的全部代換對電化學性能的影響，利用In3+全部取代Al3+合成Zn-In LDHs，并將其作為鋅負極活性材料，對其電化學性能進行了詳細研究.

1 實驗

1.1 Zn-In LDHs的制備

Zn-In LDHs是通過水熱法制備的，實驗如下：將 Zn(NO3)2（分析純）、In(NO3)3（分析純）溶于一定量的去離子水中，其中濃度比c(Zn2+)∶c(In3+)=3∶1，將其放入超聲波中10 min，使鹽溶液充分混合均勻，本實驗采用氨水（NH3·H2O 質量分數(shù)28%分析純）作為沉淀劑，將一定量分析純的氨水加一定量的去離子水稀釋，并置于超聲波中10 min.取一個三口燒瓶置于水浴鍋中，并加入一定量的底液（500 mL去離子水），保持水浴溫度40 ℃，利用蠕動泵將混合鹽溶液和稀釋后的氨水緩慢的滴入到三口燒瓶的底液中，邊滴加邊攪拌，并控制反應體系的pH值為10左右，待反應完成后，繼續(xù)攪拌1 h，然后將混合液移入120 ℃的反應釜中陳化12 h，取出之后用去離子水和無水乙醇將其洗滌至中性，過濾，放入干燥箱中，80 ℃干燥12 h，取出研磨成粉末得Zn-In LDHs的樣品.

1.2 鋅負極片的制備

將制備的Zn-In LDHs樣品（或ZnO粉）、鋅粉、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉按質量比為80∶6∶5∶4的比例放入瑪瑙研缽中，并攪拌均勻，而后加入質量分數(shù)為5%的粘結劑聚四氟乙烯，加入一定量的去離子水調制成膏狀.利用刮板將其刮入銅網(wǎng)集流體中，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，利用壓片機在30 MPa的壓力下壓制成片，然后裁剪成8 cm×8 cm尺寸的鋅負極片，每個負極片大約增重4.5 g活性物質.將制得的鋅負極片、鎳正極片（尺寸為12 cm×10 cm×0.50 mm）以及隔膜組成AA型測試用電池，電解液為 6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

1.3 樣品的表征與測試

利用PANalytical公司生產的X’pert 3 powder型X射線衍射儀對所制備的Zn-In LDHs樣品進行表征，分析其物相組成以及晶體結構，利用日立X-650掃描電鏡（SEM）來觀察樣品的微觀結構.利用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)對組裝好的模擬電池進行測試，在0.1 C的恒定電流下充電10 h，并在室溫下以0.2 C的恒定電流放電至1.4 V截止電壓的步驟對電極進行2～5次的活化，然后按0.1 C充電10 h，0.2 C放電至1.2 V的充放電制度對鋅電極進行性能測試.利用瑞士萬通PGSTAT302N型電化學工作站對鋅電極進行電化學性能測試，其中循環(huán)伏安曲線測試掃描范圍為-1.9～-0.9 V，掃描速度為1 mV·s-1，甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，電解液為6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的飽和ZnO溶液.

2 結果與討論

2.1 Zn-In LDHs的結構分析

圖1是Zn-In LDHs的紅外光譜圖.由圖可知在3441 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是金屬離子與OH-基團相連的拉伸產生的吸收峰，層間水的振動峰出現(xiàn)在1500～1650 cm-1處，O-C-O的不對稱拉伸振動出現(xiàn)在1300～1500 cm-1之間，與其他（比如CaCO3）相比，1383 cm-1處的位移吸收峰較低，這說明了和H2O之間存在著強氫鍵.400～800 cm-1之間比較低的波動帶是由于水滑石的晶格振動（Zn-O, In-O）引起的.在428.56 cm-1處的吸收峰則是屬于水滑石的層狀骨架結構.即表示金屬元素鋅和銦已經成功合成具備水滑石層狀骨架的Zn-In LDHs.

圖1 Zn-In LDHs的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of Zn-In LDHs

圖2是所制備的Zn-In LDHs樣品的X射線衍 射圖.從圖 中 可以 看 到在 2θ=12.99°、22.5°、31.9°、51.6°、56.7°附近出現(xiàn)了比較強的衍射峰，對比Zn-In LDHs的標準圖譜，分別與其中的{003}、{200}、{220}、{420}、{422}晶面對應，而且峰形尖銳，即所制備Zn-In LDHs樣品的結晶度較為完好.除此之外，還可以發(fā)現(xiàn)少數(shù)其他的衍射峰，可能是因為所用的硝酸鹽試劑中其他的組分與沉淀劑反應所產生，但含量非常少，與整個所制備的樣品相比幾乎可以忽略不計.

圖2 Zn-In LDHs的X射線衍射圖Fig.2 XRD pattern of Zn-In LDHs

圖3是Zn-In LDHs樣品的掃描電鏡照片.從圖中看出，大部分呈現(xiàn)出六邊形片狀結構，并且呈現(xiàn)層狀結構，而層狀結構是水滑石的特征形貌.從圖中看出Zn-In LDHs顆粒的尺寸大都在200～300 nm.但同時也發(fā)現(xiàn)了其中出現(xiàn)的桿狀物質，說明制備的Zn-In LDHs樣品沉積不均勻，這個結果與X射線衍射分析結果相一致.

圖3 Zn-In LDHs的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Zn-In LDHs

2.2 Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線分析

為進一步研究Zn-In LDHs在充放電循環(huán)中的電化學反應，對制備的鋅電極進行了10次循環(huán)伏安測試，測試結果如圖4所示.

圖4 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDH electrodes

圖4中表示的是ZnO、Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極的第10次循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看到電流的響應出現(xiàn)在-0.9～-1.9 V，在陰極區(qū)域，ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的峰值電位分別出現(xiàn)在-1.630、-1.602和-1.570 V處，相較于ZnO和Zn-Al LDHs電極的峰值電位，Zn-In LDHs電極的峰值電位更正，而峰值電位越負，意味著在還原過程中電化學動力學越低，因此可以得到Zn-In LDHs在電化學動力學這一方面表現(xiàn)更好，并且充電過程效率更高.在陽極區(qū)域，Zn-In LDHs電極首先在-1.174 V處出現(xiàn)陽極峰值，而ZnO和Zn-Al LDHs電極的陽極峰值則分別出現(xiàn)在-1.189 V和-1.182 V處，可見三者的差距并不大，Zn-In LDHs電極的陽極峰值要略大于Zn-Al LDHs和ZnO電極的陽極峰值，一般較低的陽極峰值則意味著鋅電極具有較高的電化學活性，這也是因為當用In替代Al后，降低了材料的電子導電率，導致其電化學活性稍有下降.而Zn-In LDHs電極的陰極峰值與陽極峰值之間的電位差值是最小的，陰極與陽極之間的峰值電位的差值越小，電極的可逆性就越大，因此在電極材料的可逆性這一方面，Zn-In LDHs無疑是這三者中性能最好的一個.與此同時，與其他關于Zn-Al LDHs電極的研究相比來看，本文的Zn-In LDHs電極的循環(huán)伏安曲線同樣是要優(yōu)于其他文獻[19]報道的Zn-Al LDHs電極.

2.3 Zn-In LDHs電極的Tafel曲線分析

為了解金屬元素In取代Al之后的Zn-In LDHs對鋅電極極化和腐蝕行為的影響，對制備的鋅電極進行了Tafel曲線測試，曲線測試結果如圖5所示，表1所列數(shù)據(jù)是根據(jù)鋅電極的Tafel曲線得出的電化學動力參數(shù)，包括腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度jcorr.

圖5 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線Fig.5 Tafel curves of ZnO, Zn-Al LDH, and Zn-In LDH electrodes

表1 ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs電極的Tafel曲線數(shù)據(jù)Table 1 Tafel curve data of ZnO, Zn-Al LDHs, and Zn-In LDHs electrodes

在圖5中Zn-In LDHs鋅電極相較于ZnO和Zn-Al LDHs鋅電極的腐蝕電位有明顯的正向偏移：ZnO、Zn-Al LDHs、Zn-In LDHs樣品的Ecorr分別出現(xiàn)在-1.432、-1.419和-1.374 V處，從表1中還可以看出，Zn-In LDHs在三者中具有最低的腐蝕電流密度，即具有最好的抗腐蝕能力.在電化學腐蝕原理中，腐蝕電位在電極腐蝕方面起著至關重要的作用，腐蝕電位越負則表示抗腐蝕能力越差，而另一個數(shù)據(jù)jcorr則表示腐蝕速度，其值越大，則腐蝕速度越快，相反jcorr的值越小，意味著具有更好的抗腐蝕性能.

這些數(shù)據(jù)比文獻報道的要高，因為以前的研究中制備的一些水滑石電極的腐蝕電流密度超過4 mA·cm-2，在相同條件下，制備的Zn-In LDHs電極在耐腐蝕性能方面優(yōu)于文獻[18-19,21]報道的Zn-Al LDHs電極.一般來說，如果腐蝕電流密度增加，電極的腐蝕速度就會加快.結果表明，Zn-In LDHs的耐腐蝕性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極，即本文制備的Zn-In LDHs具有較好的耐腐蝕性能.

2.4 Zn-In LDHs電極的循環(huán)性能分析

圖6顯示了ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)變化曲線.對三個電極進行了100次充放電循環(huán)測試，由圖中可以看出，在前幾次循環(huán)中由于鋅電極中的活性物質沒有被完全激活，因此電極的容量較低，隨著充放電循環(huán)的進行，鋅電極中的活性物質逐漸的被完全激活，三個電極的放電容量回歸到正常值.從圖中得到，盡管ZnO電極的初始放電容量很高（580 mA·h·g-1），但是經過 50 個循環(huán)后，其放電容量開始迅速下降，經過100個循環(huán)后，放電容量已經降到了 366.2 mA·h·g-1，容量保持率（放電容量/初始放電容量）僅為59.06%，與之相比，Zn-Al LDHs和Zn-In LDHs電極在100次循環(huán)的周期中則表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的初始放電容量分別為392.9和386.9 mA·h·g-1，用金屬元素 In 替代 Al之后的Zn-In LDHs的初始放電容量稍稍降低了一些，是由于元素In的摩爾質量要大于元素Al.經過100個充放電循環(huán)后，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的放電容量分別降為338.48和356.9 mA·h·g-1，由此可知，其循環(huán)保持率分別為86.15%和92.25%，金屬元素In的加入明顯提高了Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 鋅電極的充放電循環(huán)測試Fig.6 Charge and discharge cycle test of zinc electrode

同樣，在充放電循環(huán)曲線中，將本文的結果與文獻[19-20]中的結果進行了比較.本文制備的Zn-In LDHs電極容量為 391 mA·h·g-1，而本文制備的Zn-Al LDHs電極以及其他文獻中的Zn-Al LDHs電極的容量為 400 mA·h·g-1，已有的數(shù)據(jù)優(yōu)于本文制備的Zn-In LDHs電極.然而，在充放電循環(huán)中，文獻中所述的Zn-Al LDHs電極的循環(huán)穩(wěn)定性并非如本文所述.由此可見，本文制備的Zn-In LDHs電極的性能仍優(yōu)于一些研究中制備的Zn-Al LDHs電極.

2.5 恒電流充放電特性

圖7中顯示為第50次ZnO電極、Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充放電循環(huán)測試的鋅鎳二次電池的充電和放電曲線圖.由圖7中曲線表明，相較于ZnO電極，Zn-Al LDHs電極和Zn-In LDHs電極的充電平臺電壓更低，同時其放電平臺電壓更高，說明不管是Zn-Al LDHs抑或是Zn-In LDHs作為鋅鎳二次電池負極材料都很有效的提高了電池的充電和放電性能.而且引入了金屬元素In的Zn-In LDHs電極的充電平臺電壓稍低于Zn-Al LDHs電極，同時Zn-In LDHs電極還具有相對較高的放電平臺電壓.在電池的充電平臺電壓和放電平臺電壓中，充電平臺電壓越低，則越有利于抑制氫氣的產生，可以很有效的提高鋅鎳二次電池的充電效率，而放電平臺電壓越高，則表明鋅鎳二次電池的放電性能更加優(yōu)良.因此，Zn-In LDHs相較于Zn-Al LDHs應用在鋅鎳二次電池中具有更加優(yōu)良的充放電特性.

圖7 鋅電極第50次充放電特性曲線Fig.7 The 50th charge and discharge characteristic curves of zinc electrode

將本文的研究結果與文獻中類似的產品進行了比較，發(fā)現(xiàn)第50次充放電曲線，文獻中Zn-Al LDHs電極的充電平臺[19]比本文的Zn-In LDHs電極充電平臺稍高.說明本文制備的Zn-In LDHs電極的充電性能優(yōu)于文獻中的Zn-Al LDHs電極.另外文獻報道的Zn-Al LDHs電極的放電平臺小于1.7 V，略小于本文制備的Zn-In LDHs電極的放電平臺.因此，可以看出本文制備的Zn-In LDHs電極性能優(yōu)于Zn-Al LDHs電極的研究.

3 結論

（1）采用水熱法合成Zn-In LDHs，通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析得出，合成的Zn-In LDHs大部分呈現(xiàn)出了六邊形片狀結構，這也是水滑石類化合物的特性結構.

（2）利用電化學工作站，對制備的鋅電極進行循環(huán)伏安曲線分析得出，Zn-In LDHs電極相較于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極循環(huán)可逆性更好，Tafel曲線分析得到，Zn-In LDHs電極的腐蝕電位更正，腐蝕電流也更小，即Zn-In LDHs電極有更強的耐腐蝕性能.

（3）充放電性能測試結果分析表明：Zn-In LDHs電極的充電平臺電壓更低，放電平臺電壓更高，經過100次充放電循環(huán)之后，Zn-In LDHs電極的循環(huán)保持率高于Zn-Al LDHs電極和ZnO電極，其循環(huán)保持率達到了92.25%.