成世杰，王晨洋，張宏偉，左丹英

(武漢紡織大學(xué) 湖北省紡織新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430020)

隨著生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視過(guò)量紫外線曝曬所帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。太陽(yáng)輻射中能到達(dá)地面的紫外線主要是部分波長(zhǎng)為280～315 nm的中波長(zhǎng)UVB段和波長(zhǎng)為315～400 nm的長(zhǎng)波長(zhǎng)UVA段，它們分別能對(duì)表皮層和真皮層造成損傷，甚至可能誘發(fā)皮膚癌[1]。

棉纖維透氣、吸汗、柔軟，而且無(wú)刺激，因而是夏季服裝的首選材質(zhì)，但棉化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含在近紫外區(qū)有吸收的官能團(tuán)，導(dǎo)致其紫外線透過(guò)率是所有織物中最高的[2]；因此, 對(duì)棉織物進(jìn)行抗紫外線功能整理就顯得尤為重要。目前，使用的防紫外線整理劑可分為2類(lèi)。一類(lèi)是紫外線反射劑，通過(guò)添加無(wú)機(jī)或金屬氧化物的粉末或纖維，增強(qiáng)纖維表面對(duì)紫外線的反射與散射來(lái)實(shí)現(xiàn)防護(hù)作用(常用的紫外線反射劑有ZnO納米顆粒[3]、納米金屬有機(jī)框架[4]、氧化石墨烯[5]和二氧化鈦[6-7]等)，采用此種方法獲得的織物存在耐水洗牢度差、手感硬、透氣性差等缺點(diǎn)，且對(duì)織物風(fēng)格會(huì)有一定程度的影響；另一類(lèi)是紫外線吸收劑，通過(guò)將能量轉(zhuǎn)換為熱量或可見(jiàn)光來(lái)實(shí)現(xiàn)防護(hù)作用(常用的紫外線吸收劑有含苯并三唑基團(tuán)的活性染料[8]、稀土金屬有機(jī)配合物轉(zhuǎn)光劑[9]和茶葉抽提物[10]等)，這類(lèi)紫外線吸收劑后整理方法的效果有限，因此固著率、牢度、耐久性和手感等性能還需進(jìn)一步提高。

近年來(lái)，碳點(diǎn)(carbon dots，CDs)作為一種新型熒光納米材料受到廣泛的關(guān)注。由于其具有高熒光強(qiáng)度、光穩(wěn)定性良好、耐光漂白性強(qiáng)、毒性低、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、生物傳感器和細(xì)胞成像以及催化劑等領(lǐng)域[11]。鑒于很多CDs具有很強(qiáng)的紫外線吸收性能，因此可嘗試作為棉織物防紫外線整理劑。本文采用水熱法合成了表面上具有豐富羥基和胺基的石墨狀納米晶體結(jié)構(gòu)的硼氮摻雜碳點(diǎn)(BN-CDs)，作為紫外線吸收劑添加于棉織物中，研究其對(duì)棉織物防紫外線性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

一水檸檬酸、乙二胺、硼砂和聚乙烯醇(PVA，聚合度為1 750，醇解度為98%，相對(duì)分子質(zhì)量為77 035)，均為分析純，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司；水性聚氨酯(WPU，自制，購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)總公司)。

平紋全棉白坯布(青島海岸紡織有限公司)，面密度為135 g/m2，厚度為0.24 mm，經(jīng)、緯密分別為298、312根/(10 cm)。

1.2 BN-CDs的合成

將0.42 g一水檸檬酸、0.042 g硼砂和0.5 mL乙二胺溶解于80 mL去離子水中，然后轉(zhuǎn)移至 100 mL 的聚四氟乙烯高壓釜(河南-諾醫(yī)藥化工容器有限公司)中，密封放入180 ℃烘箱反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫，得到黃色透明的BN-CDs溶液，待用。

1.3 棉織物的整理

采用文獻(xiàn)[12]報(bào)道的方法合成水性聚氨酯(WPU)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的WPU水溶液，取等體積的BN-CDs溶液與WPU混合，攪拌均勻，得到BN-CDs/WPU混合溶液；同樣取等體積的 BN-CDs溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的PVA水溶液混合，攪拌均勻，得到BN-CDs/PVA混合溶液。

分別用BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液處理棉織物。首先將棉織物在去離子水中洗滌并在80 ℃烘箱中干燥120 min，然后取4 cm×4 cm的樣品備用，分別取 10 mL 的BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液分別裝入真空噴霧器中，噴涂棉織物樣品，然后放入50 ℃烘箱烘至半干，將其取出，在小軋機(jī)上碾壓5次，放入50 ℃烘箱烘干，繼續(xù)噴涂。重復(fù)此操作至噴涂液噴涂完畢，3塊樣品按順序分別編號(hào)為F1、F2、F3，水洗布編號(hào)為F0。

1.4 表征與測(cè)試

織物的紫外防護(hù)效果按照AS/NZS4399—1996《日光防護(hù)服評(píng)定與分級(jí)級(jí)》進(jìn)行測(cè)定, 以紫外線防護(hù)因子(UPF)表征[13]。評(píng)級(jí)如下：UPF值為15～24，提供良好防護(hù)；UPF值為25～39，提供非常好防護(hù)；UPF值大于40，提供較好防護(hù)。

利用UV2100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司)測(cè)試BN-CDs的紫外吸收光譜。

利用WFY-28熒光分光光度計(jì)(天津市拓普儀器有限公司)測(cè)試BN-CD的激發(fā)與發(fā)射光譜。

采用VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker分析儀器公司) 表征BN-CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

采用Tecnai G2 F30 透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó)FEI 公司)觀察BN-CDs的顆粒尺寸與結(jié)構(gòu)。

采用HD902C防紫外線透過(guò)測(cè)試系統(tǒng)(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)測(cè)試棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)，每個(gè)試樣正反取3個(gè)不同的位置各測(cè)試1次，最后取平均值。

按照AATCC61—2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度：加速法》進(jìn)行家庭洗衣測(cè)試，每次洗滌5 min，洗滌完成后，干燥樣品再次測(cè)量紫外線防護(hù)系數(shù)，通過(guò)在1、2、5、10次洗滌后測(cè)試其UPF值來(lái)評(píng)估樣品的洗滌耐久性。

整理后棉織物質(zhì)量以及水洗后棉織物的質(zhì)量變化率計(jì)算公式如下

式中:m0為初始織物的質(zhì)量，g；mi為整理之后或水洗之后織物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 BN-CDs的結(jié)構(gòu)分析

圖1 BN-CDs的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of BN-CDs

圖2示出BN-CDs的透射電鏡照片，可以明顯地觀察到BN-CDs具有近似外形的形態(tài)，其粒徑在5～10 nm的范圍內(nèi)。此外，從圖2插圖中示出具有約0.30 nm晶格參數(shù)的高結(jié)晶度，其接近石墨烯層(002面)之間的層間距離?；谏鲜霰碚鲾?shù)據(jù)可推斷，所制備的BN-CDs可能是表面上具有豐富羥基和胺基的石墨狀納米晶體[15]。

圖2 BN-CDs的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM image of BN-CDs

2.2 BN-CDs的光致發(fā)光特性

圖3 BN-CDs紫外-可見(jiàn)光吸收光譜 及其熒光發(fā)射譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of BN-CDs and its photoluminescence (PL) excitation

圖4 BN-CDs 在365 nm紫外燈下的照射圖Fig.4 Irradiation pattern of BN-CDs under 365 nm UV lamp

圖5 示出BN-CDs 在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射譜。可以看出，即使激發(fā)波長(zhǎng)從340 nm增加到380 nm，BN-CDs的發(fā)射峰幾乎位于435 nm，表明與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的光致發(fā)光行為可能與表面缺陷狀態(tài)有關(guān)，而不是與帶間躍遷有關(guān)[16]。由于這種下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，BN-CDs可以作為棉織物的紫外線吸收劑，當(dāng)紫外光照射到BN-CDs上時(shí)，BN-CDs將其轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)的藍(lán)色光。

2.3 棉織物樣品的紅外光譜

圖6示出BN-CDs、BN-CDs/PVA和BN-CDs /WPU整理后棉織物及其水洗10次后的紅外圖譜。

圖5 不同激發(fā)波長(zhǎng)下的BN-CDs的熒光發(fā)射譜Fig.5 PL emission spectra of BN-CDs excited by different wavelengths

圖6 棉織物的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectrum of cotton. (a) Cotton fabrics finished with different solutions; (b) Cotton fabrics finished with different solutions after washing for 10 times

2.4 棉織物的抗紫外線性能和耐水洗程度

表1示出不同溶液整理之后棉織物(F1、F2、F3)及其分別水洗1、2、3、5、10次后的UPF值。

表1 整理后和不同水洗次數(shù)棉織物的紫外線防護(hù)系數(shù)Tab.1 UV protection factor of cotton fabric samples after finishing and different washing times

根據(jù)AS/NZS 4399服裝防曬標(biāo)準(zhǔn)得出：未整理的棉織物提供非常好的保護(hù)；而整理后的棉織物均提供出色保護(hù)保護(hù)。F1經(jīng)過(guò)水洗1次后，其UPF值驟降至39.5，在后續(xù)的洗滌中，其UPF值基本保持在36左右，這表明BN-CDs雖然能夠顯著地提高棉織物的紫外線防護(hù)性能，但由于BN-CDs是通過(guò)吸附而附著在棉織物表面，結(jié)合并不牢固，耐洗性差。觀察F2和F3，其UPF值主要在水洗1次和2次時(shí)下降較大；在后續(xù)的水洗中，F(xiàn)2的UPF值呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，而F3的UPF值則基本穩(wěn)定在48，屬于出色保護(hù)的防紫外線棉織物。通過(guò)比較，整理后的F2棉織物表面形成一層薄PVA凝膠層，織物有輕微的收縮，并且織物柔軟性變差，而F3棉織物的表面形態(tài)好，基本無(wú)變形以及織物手感亦無(wú)變化，這可能是由于相對(duì)于分子鏈柔順性非常好的WPU，PVA高分子鏈的柔順性較差導(dǎo)致的，因此，使用BN-CDs/WPU水溶液整理后的棉織物更有利于服裝面料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

圖7示出整理后棉織物隨水洗次數(shù)的質(zhì)量變化率?？梢钥闯?，使用BN-CDs，BN-CDs/PVA，BN-CDs/WPU整理棉織物后，棉織物質(zhì)量變化都比較大，相對(duì)于未整理棉織物，質(zhì)量分別增加23.35%、60.20%和43.25%，這表明BN-CDs已成功附著在棉織物上。水洗后，F(xiàn)1棉織物質(zhì)量驟降，相對(duì)于未處理棉織物，其質(zhì)量幾乎未變，這表明此時(shí)棉織物表面僅存在少量的BN-CDs，這是由于BN-CDs與棉織物結(jié)合并不牢固。F2和F3在第1次和第2次水洗后出現(xiàn)質(zhì)量迅速下降趨勢(shì)，在之后的水洗中下降緩慢，尤其F3，基本呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢(shì)；經(jīng)過(guò)水洗10次后，相對(duì)于未處理棉織物，F(xiàn)2和F3依然保持較高的質(zhì)量增加率29.10%和27.96%，這表明此時(shí)F2和F3依舊有大量的BN-CDs附著在棉織物表面，這與UPF值測(cè)試結(jié)論基本一致。

圖7 整理后棉織物隨水洗次數(shù)質(zhì)量變化率Fig.7 Mass change rate of cotton fabric with washing times after finishing

3 結(jié) 論

1)以檸檬酸為碳源，乙二胺和硼砂分別為氮源、硼源，通過(guò)一步水熱合成法制備了硼氮摻雜碳點(diǎn)(BN-CDs)。BN-CDs是表面具有大量羥基和胺基的石墨狀納米晶體，BN-CDs水溶液在365 nm 紫外光照射下發(fā)射藍(lán)色發(fā)光，且在紫外吸收區(qū)具有較強(qiáng)的吸收峰。

2)分別使用BN-CDs、BN-CD/PVA和BN-CD/WPU溶液對(duì)棉織物進(jìn)行后整理，整理后的棉織物都表現(xiàn)出極高的紫外線防護(hù)能力，但BN-CD整理后的棉織物耐水洗性能差，使用BN-CD/PVA和BN-CD/WPU處理后的棉織物在經(jīng)過(guò)10次水洗后仍處于較高的保護(hù)級(jí)別。由于WPU的高分子鏈柔順性比PVA好，使用BN-CD/WPU處理后的棉織物表面形態(tài)和手感較之BN-CD/PVA處理的好，更有利于在服裝面料領(lǐng)域中的應(yīng)用。