張 煒，毛慶楷，朱 鵬，柴 雄，李惠軍

(1. 新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830046； 2. 上海海事大學 商船學院，上海 201306)

作為耗水量最大的紡織染整加工業(yè)，水污染已成為制約其發(fā)展的嚴重性問題之一[1-2]。印染廢水中含有大量重金屬鹽分和化學添加物[3]，這些化學添加物，尤其是重金屬鹽分，難以自然降解，導致土質和水質被進一步侵蝕。為緩解印染廢水對環(huán)境帶來的負面壓力，科研工作者開發(fā)了節(jié)水或無水染色技術。

乙醇/水體系染色是一種新型的環(huán)保染色技術，也是一種新型的節(jié)水染色方法，它將生產成本低廉的乙醇作為主要介質對纖維進行染色，染色后的乙醇可通過分餾工藝回收而循環(huán)利用?；钚约t3BS是蛋白質纖維染色中最常利用的活性染料之一，其色澤鮮艷，光澤明亮，著色能力較強?；钚约t3BS在乙醇/水體系中的溶解度很低，有助于在纖維內部和表面形成濃度梯度力。當乙醇和水的體積比為 9∶1 時[4]，蠶絲織物具有較高的色彩值。然而，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的主要影響因素和染色動力學及熱力學機制還有待進一步研究。

蠶絲織物經陽離子表面活性劑改性后，理論上對染料陰離子具有較大的吸附。本文應用陽離子表面活性劑對蠶絲織物進行改性，再討論活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物色彩值的影響，同時分析活性紅3BS對改性蠶絲織物的染色動力學和熱力學，旨在提升蠶絲織物染色深度的同時，對蠶絲織物染色理論進一步了解。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

蠶絲織物平紋電力紡(面密度為43.056 g/m2，市售)，TEP-90 (雙棕櫚羧乙基羥乙基甲基硫酸甲酯銨鹽)、 純度90%陽離子表面活性劑(山東優(yōu)索化工科技有限公司)，氫氧化鈉(AR,上海凜恩科技發(fā)展有限公司)，碳酸氫鈉(AR，上海譜振生物科技有限公司)，活性紅3BS(市售)，乙醇(工業(yè)級，市售)，去離子水(自制)。

1.2 試驗儀器

FA/JA型電子天平(上海方瑞儀器有限公司)，KH-35A型電子烘箱(惠州市宏業(yè)儀器有限公司)，HH-4型數顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市友聯儀器研究所)，TSG001-Color i5型電腦測色配色儀(泰仕特儀器 (中國) 有限公司)，UV756型紫外-可見分光光度計(上海凌儀生物科技有限公司)，SW-12A II型耐洗牢度試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)、Y571B型摩擦色牢度儀(常州市雙固頓達機電科技有限公司)。

1.3 蠶絲織物改性工藝

先將蠶絲織物在去離子水中清洗并自然風干，之后稱取一定量的蠶絲織物在陽離子表面活性劑8%(o.w.f)，溫度為80 ℃，浴比為1∶50的改性液中浸漬40 min，之后用50 ℃的中性皂液中清洗，于 70 ℃ 的烘箱中烘干。

1.4 蠶絲織物染色工藝

染色前，先將改性后的蠶絲織物在60 ℃的溫水中浸泡2 min，使蠶絲織物盡可能溶脹。量取體積比為9∶1的乙醇和去離子水，調節(jié)去離子水的pH值，將染料溶解于1體積去離子水，再將9體積乙醇加入至去離子水中形成乙醇/水染色體系。將染液裝入錐形瓶(浴比為1∶50)后在水浴鍋中緩慢升溫至染色溫度，之后將改性蠶絲織物浸潤在乙醇/水染色體系。完成染色后，按浴比為1∶20向錐形瓶內加入3 g/L的NaHCO3固色10 min。固色完成后，將染色蠶絲織物在2 g/L的中性皂水中清洗1 min，并于 60 ℃ 的烘箱中烘干。

1.5 性能測試

1.5.1K/S值測試

K/S值是反映纖維色澤深度的重要指標，其數值越大，表示纖維的染色深度越高。選取染色后蠶絲織物的5個不同位置在測色配色儀上測試，求其平均值。染色后蠶絲織物的K/S值[5]計算公式為：

(1)

式中：K/S為織物表面得色深度；Rmin表示染色蠶絲織物的反射率，%。

1.5.2 色彩值測試

選取染色后蠶絲織物的5個不同位置在測色配色儀上測試其明暗值L*、紅綠值a*、黃藍值b*和CIE總色差值DE*，取其平均值。

1.5.3 染料吸附量測試

染色后，在紫外分光光度計上測試染液的吸光度，利用式(2)計算染料在改性蠶絲織物上的上染百分率W，之后再按式(3)[6]計算染料在改性蠶絲織物上的吸附量qt：

(2)

(3)

式中：A0為染色前染液最大波長處的吸光度；A1為染色后染液最大波長處的吸光度；ρ0為染料的初始質量濃度，g/L；Wt為任意時刻染料的上染百分率，%；V為染液的總體積，L；m為蠶絲織物的質量，g。

1.5.4K/S值標準偏差測試

標準偏差是表示分散數值偏離平均值的程度，可用以表征染色勻染性，其值越小，表示勻染性越好，反之亦然。以5組K/S值為樣本，利用式(4)求得K/S值標準偏差

(4)

式中：n為K/S值的總個數；xi為單個K/S值；x為所有K/S值的平均值。

1.5.5 色牢度測試

以GB /T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》和GB /T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》為指導標準，測試染色后蠶絲織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。

2 結果與討論

2.1 正交試驗分析

改變染色條件，應用活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物進行正交試驗，其測試結果如表1所示。

表1 改性蠶絲織物活性紅3BS染色正交試驗Tab.1 Reactive Red 3BS dyed silk fabric modified orthogonal test

通過表1可知，陽離子表面活性劑改性蠶絲織物的K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*隨溫度、染料用量和染色時間的增加而表現出整體逐漸增大的趨勢，隨pH值的增加而先增大后減小。明暗值L*和K/S值表現出相反的趨勢，而黃藍值b*隨溫度和染料用量的增加逐漸減小，隨pH值和染色時間的增加而表現出增大的趨勢。

造成這種現象的主要原因在于溫度可增加染料分子的動能，染料上染蠶絲織物的速率加快，K/S值變大。蠶絲織物的等電點處于酸性環(huán)境中，且越靠近等電點，染料和蠶絲織物的結合力越牢固，pH值主要影響蠶絲織物的等電點，這使得堿性環(huán)境下蠶絲織物的K/S值小于酸性環(huán)境。染料用量主要影響染料在染液中的溶度，進而影響梯度力，且濃度越大，染色時間越長，蠶絲織物的染色效果越好。

對蠶絲織物K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*影響因素次序為：溫度>染料用量>pH值>時間；對蠶絲織物暗值L*影響次序為：溫度>染料用量>時間>pH值；對黃藍值b*影響次序為：溫度>pH值>染料用量>時間。

2.2 改性蠶絲織物染色動力學分析

在蠶絲織物的乙醇/水染色中，溫度是一個重要而不可忽視的影響因素，因而需要對不同溫度下改性蠶絲織物染色的染色動力學特征進行分析。

2.2.1 染色速率曲線

在乙醇和水體積比為9∶1，染料用量為 3%(o.w.f)，pH值為6，浴比為1∶50的條件下，改變染色溫度和時間，測試活性紅3BS在改性蠶絲織物的上染量，染色吸附曲線如圖1所示。

圖1 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 染色速率曲線Fig.1 Dyeing rate curve of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖1可知：在100 min內，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附量隨時間的增加逐漸增大；在100 min后，染料在改性蠶絲織物上的吸附量基本趨于平緩，這可能是因為蠶絲織物中—NH3的化學鍵位逐漸飽和所致。隨溫度的增加，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附量也增大。

2.2.2 動力學參數計算與分析

假定染料的吸附速率取決于蠶絲纖維外表未被占據的鍵位數量的平方[7-8]，其動力學參數可按下式進行計算[9]:

(5)

對式(5)進行積分，再利用已知條件t=0，qt=0；t=∞，qt=q∞可得出：

(6)

(7)

式中：k為染料的染色速率常數，(g·min)/mg；q∞為染料在蠶絲織物上的飽和吸附量，mg/g；qt為任意時刻染料于蠶絲織物上的吸附量，mg/g；t1/2為蠶絲織物上染料的吸附量達到平衡吸附量一半時所用的時間，即半染時間，min；t為染色時間，min。

以時間t為橫坐標，t/qt為縱坐標對圖1中的染色數據進行擬合，其t-t/qt擬合直線及動力學參數如圖2和表2所示。

圖2 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 t與t/qt擬合吸附直線Fig.2 t-t/qt fitting adsorption line of Reactive red 3BS on modified silk fabric

表2 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附動力學參數Tab.2 Adsorption kinetic parameters of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖2和表2可知，隨溫度增大，染色速率常數先增大后降低，飽和吸附量逐漸增大，半染時間逐漸減小。溫度增大，染料的反應活化能增加，染料分子運動加劇，纖維溶脹性增大，染料在蠶絲織物上的吸附作用加快，染料飽和吸附量逐漸增大，進而使半染時間降低。由此可見，在工業(yè)生產中，適當提升溫度可提高染色效率?；钚约t3BS在3種不同溫度下的擬合系數R2都達到0.99以上，說明Vickerstaff雙曲線吸附理論模型可較好地適用于活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色動力學研究。

2.3 改性蠶絲織物染色熱力學分析

2.3.1 吸附等溫線及模型選擇

配制不同濃度的染液，在60、75和90 ℃的條件下，將蠶絲織物分別染色240 min，之后測試染料在纖維上的吸附量[D]f和殘液中的染料濃度[D]s，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附等溫線如圖3所示。

圖3 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附等溫線 Tab.3 Adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

圖3所示的吸附等溫線不能清晰地反映出活性紅3BS在改性蠶絲織物上的吸附類型，因此需要選擇出適合于染料染色的吸附模型。常用于染色的吸附模型有3種：Nernst模型、Langmuir 模型和Freundlich模型，當染色達到平衡時，[D]f和[D]s之間存在以下關系。

Nernst模型：

(8)

Langmuir模型:

(9)

Freundlich模型：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

(10)

式(8)～(10)中，K表示染料的分配系數(常數)；[S]f表示染料對改性蠶絲織物的飽和值。

根據擬合方程斜率計算得染料分配系數如表3所示，利用3種模型對圖3中的數據進行線性擬合，結果如圖4所示。

圖4 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的擬合吸附等溫線Fig.4 Fitted adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric. (a) Nernst model; (b) Langmuir model; (c) Freundlich medel

表3 活性紅3BS在改性蠶絲織物上的 分配系數和染色親和力Tab.3 Partition coefficient and dyeing affinity of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由圖4可以看出，在3個不同的溫度下，Langmuir模型的擬合系數R2遠高于Nernst模型和Freundlich模型，且擬合系數R2均高于0.96，因此活性紅3BS對改性蠶絲織物的染色熱力學過程可利用Langmuir模型來分析。溫度增加，染料的分配系數逐漸降低，說明開溫會減弱染料向纖維轉移。

2.3.2 染色標準親和力

染色標準親和力是表征染料向纖維轉移難易程度的指標，其值越大，染料轉移能力越高。假定染料溶解于纖維，用染料濃度代替數值為1的活化度，則染料對蠶絲織物的染色標準親和力-Δμ0為：

-Δμ0=RTlnK

(11)

式中：R為氣體常數值，為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

利用式(11)計算出活性紅3BS在改性蠶絲織物上的標準親和力如表3所示?？梢钥闯?，隨溫度的增加，染料和纖維之間的親和力有減小的趨勢，染料對改性蠶絲織物的染色程度減緩。

2.3.3 染色焓

(12)

(13)

2.3.4 染色熵

熵是一種表征染色物質內部質點雜亂移動的狀態(tài)函數，染料在上染蠶絲織物的過程中會引起染色體系熵值改變，這種狀態(tài)的改變程度可用染色熵ΔS0表示。根據式(12)和(13)，可得到染色熵ΔS0、標準親和力-Δμ0、染色焓ΔH0和溫度T之間的關系：

-Δμ0=TΔS0-ΔH0

(14)

以溫度T為橫坐標，標準親和力-Δμ0為縱坐標對60～90 ℃范圍內的染色參數進行擬合，并根據擬合方程和式(14)計算得出：T～-Δμ0擬合方程為Y=-0.066 13x+28.693 32，R2=0.987 73，ΔH0=-28.693 kJ/mol, ΔS0=-0.066 kJ/(℃·mol) 。T～-Δμ0方程的擬合系數大于0.98，擬合效果較好?；钚约t3BS的染色焓ΔH0和染色熵ΔS0均為小于零的常數，說明活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色過程屬于自發(fā)的放熱反應，適當降低溫度有利于染色反應的平衡。

2.4 改性與未改性蠶絲織物K/S值比較

在溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為 3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50的條件下對改性蠶絲織物進行染色，在相同工藝條件下對未改性蠶絲織物原樣進行染色，之后測試的K/S值如表4所示。

表4 改性蠶絲織物和未改性蠶絲織物的K/S值Tab.4 K/S values of modified and unmodified silk fabric

由表4可知，經陽離子表面活性劑改性的蠶絲織物在染色后的K/S值和標準偏差都有一定幅度的增大，這使改性蠶絲織物在宏觀上表現出染色色深增加，而勻染性變差的特征。這是因為經陽離子表面活性劑改性的蠶絲織物，其表面或內部擁有較多的陽離子，它可極大地吸附染料陰離子，使得改性的蠶絲織物色深較未改性蠶絲織物有所提升。而蠶絲織物中陽離子的滲入，進一步加劇了活性染料陰離子在蠶絲織物上的移動速率，致使改性蠶絲織物的勻染性降低。

2.5 染色蠶絲織物的形貌表征

測試改性后染色(溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50)蠶絲織物和未改性蠶絲織物的宏觀形貌和微觀形貌，其測試結果如圖5～7所示。

圖5 蠶絲織物的染色實樣圖Fig.5 Dyeing physical drawing of silk fabric. (a) Unmodified silk fabric; (b) Modified silk

圖6 蠶絲織物原樣的SEM照片Fig.6 SEM image of unmodified silk fabric

圖7 改性染色蠶絲織物的SEM照片Fig.7 SEM image modified dyed silk fabric

由圖5可以看出，相比于未改性蠶絲織物，改性蠶絲織物的色澤深度有所提升，和表4中的測試結果一致。由圖6、7可知，蠶絲織物原樣整體的纖維束排列較為整齊，單纖維表面較為光滑，部分膠質清晰可見，而改性染色的蠶絲織物，纖維束排列較為松散，但纖維表面有所龜裂，纖維表面也有附著一些粒子。

2.6 染色蠶絲織物的色牢度測試

在溫度為90 ℃，pH值為6，染料用量為3%(o.w.f)，時間為50 min，浴比為1∶50的條件下對改性蠶絲織物和未改性蠶絲織物進行染色，色牢度測試結果如表5所示。可知，蠶絲織物在經陽離子表面活性劑改性前后的各項染色牢度變化不大，因此，陽離子表面活性劑改性并不能提升蠶絲織物的染色牢度，但各項染色牢度均達4級或4級以上，可滿足服用要求。

表5 染色蠶絲織物的色牢度Tab.5 Color fastness of dyed silk fabric 級

3 結 論

1)在乙醇/水活性紅3BS染色體系中，各因素對蠶絲織物K/S值、紅綠值a*和總色差值DE*的影響次序為：溫度 > 染料用量> pH值 > 時間；對明暗值L*的影響次序為：溫度 >染料用量 > 時間> pH 值；對黃藍值b*的影響次序為：溫度 > pH值 >染料用量 > 時間。其中，染色溫度是影響染色性能最主要的因素，在實際生產中應注意對溫度的控制。

2)吸附理論模型可較好地適用于活性紅3BS在改性蠶絲織物上的染色動力學研究，且隨溫度增大，染色速率常數先增大后降低，飽和吸附量逐漸增大，半染時間逐漸減小，在工藝生產中，適當升溫可提高染色效率。

3)活性紅3BS在乙醇/水體系中對改性蠶絲織物的吸附過程符合Langmuir模型，其染色焓為 -28.693 kJ/mol，染色熵為-0.066 kJ/(℃·mol)，該過程為自發(fā)放熱反應，提高溫度，活性紅3BS在改性蠶絲織物上的分配系數降低，標準親和力減小。

4)在乙醇/水活性紅3BS染色體系中，陽離子表面活性劑改性可提高蠶絲織物的染色深度，但改性前后蠶絲織物的各項染色牢度并未發(fā)生明顯變化。