羅亞平， 劉 輝， 肖 進(jìn)， 賈 浩， 蔣 偉， 朱文帥， 李華明

(1.江蘇大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇中江材料技術(shù)研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.江蘇大學(xué) 能源研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

燃油中的含硫化合物燃燒后會(huì)生成大量的硫氧化物(SOx)，其排放會(huì)引發(fā)酸雨，而且其攜帶的懸浮顆粒也會(huì)引起霧霾。近年霧霾現(xiàn)象頻頻發(fā)生，給人們的健康生活、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境帶來不利影響。SOx會(huì)引起尾氣轉(zhuǎn)化裝置內(nèi)催化劑中毒[1]，大大降低尾氣處理效率，使尾氣中的烴類、氮氧化物和顆粒物流入大氣，加重空氣污染。為了從根本上減小SOx的危害，中國(guó)制定了越來越嚴(yán)格的環(huán)境法則來限制燃油中的硫含量，從2019年1月1日起，全國(guó)供應(yīng)“國(guó)VI”車用柴油、“國(guó)VI”車用汽油。因此，為了提高燃油品質(zhì)，要對(duì)其進(jìn)行脫硫處理。

目前，工業(yè)中加氫脫硫技術(shù)(HDS)在低硫柴油生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用[2]。然而，HDS技術(shù)要求高溫、高壓和高氫耗等苛刻的操作條件，生產(chǎn)成本相對(duì)昂貴。同時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)，噻吩及其衍生物等硫化物難以完全脫除。研究者們提出并開發(fā)了非加氫脫硫技術(shù)，如烷基化脫硫(OADS)[3]、生物脫硫(BDS)[4]、吸附脫硫(ADS)[5]、萃取脫硫(EDS)[6]和氧化脫硫(ODS)[7]等。相比于其他非加氫脫硫技術(shù)，氧化脫硫因其溫和的操作條件和理想的脫硫效果引起了廣泛關(guān)注。

離子液體(Ionic liquids, ILs)是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子組成的熔鹽，是近年來新興起的一種綠色溶劑，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，其毒性低、蒸氣壓較低、導(dǎo)電性和溶解性良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于改變[8]。基于這些優(yōu)點(diǎn)，ILs在各領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如催化[9]、有機(jī)合成[10]、萃取分離[11]和電化學(xué)[12]等。因?yàn)槠淙芙庑阅芎?，離子液體對(duì)燃油中噻吩及其衍生物有較好的萃取能力和較高的選擇性[13]，因此近年來其在燃油脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用得到深入研究。目前，ILs不僅可用作脫硫反應(yīng)中的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)，而且還可用作脫硫催化劑。

離子液體用于燃油脫硫時(shí)，大量的離子液體經(jīng)過反應(yīng)后很難分離和循環(huán)利用，造成了極大的浪費(fèi)。因此，研究者們將離子液體負(fù)載到載體上以提高其利用率，得到的離子液體稱為“負(fù)載型離子液體”(Supported ionic liquids， SILs)[14]。將ILs負(fù)載到合適的載體上可以增加其分散度和活性位點(diǎn)的數(shù)量，不僅減少了離子液體的用量而且也降低了成本。目前用到的載體一般有二氧化硅材料(常見的有硅膠、介孔材料等)[15-18]、高聚物[19-20]、磁性材料[21]、碳材料[22-24]和復(fù)合材料[25]。在載體的作用下離子液體可以有效地避免團(tuán)聚，既能保留催化劑的高活性，也能多次循環(huán)使用，提高回收率。在燃油氧化脫硫過程中，有機(jī)含硫化合物被離子液體氧化成相應(yīng)的砜或者亞砜，極性增強(qiáng)，再借助于后續(xù)吸附或萃取進(jìn)行脫硫操作。常用的氧化劑為過氧化氫(H2O2)，其反應(yīng)后生成水，符合綠色化學(xué)的要求[26-28]。

離子液體用于燃料油的氧化脫硫在國(guó)內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道。Bhutto等[29]總結(jié)了離子液體近年在燃油氧化脫硫上的應(yīng)用進(jìn)展，指出氧化脫硫在以后的發(fā)展中具有光明的發(fā)展前景。陳陽(yáng)等[30]簡(jiǎn)述了各種不同的脫硫方法，但是沒有系統(tǒng)舉例闡述。齊玉歡等[31]總結(jié)了Lewis酸性離子液體、Br?nsted酸性離子液體和金屬氧酸鹽離子液體在催化氧化脫硫中的應(yīng)用技術(shù)。包德才等[32]總結(jié)了多金屬氧酸鹽在燃油氧化脫硫中的研究進(jìn)展，主要闡述了Keggin、Dawson及Anderson等不同結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽與表面活性劑或離子液體結(jié)合而形成的新型催化劑在氧化脫硫領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。到目前為止，關(guān)于負(fù)載型離子液體在燃油氧化脫硫中的應(yīng)用還未見相關(guān)綜述詳細(xì)報(bào)道，僅Romanovsky等[33]在綜述負(fù)載型離子液體在催化中的應(yīng)用時(shí)列舉了少量嫁接法負(fù)載離子液體用氧化硫醚和噻吩的報(bào)道。因此，筆者對(duì)負(fù)載型離子液體在氧化脫硫中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法

離子液體與載體材料通過一定的物理或化學(xué)作用結(jié)合到一起，形成負(fù)載型離子液體。對(duì)常見負(fù)載型離子液體的制備方法進(jìn)行總結(jié)，見表1所示。

2 負(fù)載型離子液體催化燃油氧化脫硫

2.1 負(fù)載型Lewis酸離子液體的氧化脫硫

Lewis酸離子液體由金屬鹵化物陰離子和鹵代烷基化離子液體混合制得，在短時(shí)間內(nèi)可有效去除雜環(huán)化合物。將Lewis酸離子液體固載于載體上得到負(fù)載型Lewis酸離子液體。Xiong等[34]將鐵基離子液體負(fù)載到MCM-41得到[Pmim]FeCl4-MCM-41，并用于燃油氧化脫硫，最高脫硫率可達(dá)到91.6%，但循環(huán)使用4次后活性下降到86.1%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在ILs([Pmim]FeCl4)中產(chǎn)生越來越多的砜類物質(zhì)，堵塞孔道，可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)載型Lewis酸離子液體在循環(huán)中催化活性輕微降低。

為提高負(fù)載型Lewis酸離子液體循環(huán)使用性能，降低成本，Xun等[35-36]將Lewis酸離子液體[Bmim]FeCl4通過浸漬法分別負(fù)載到AmTiO2和二氧化硅凝膠上，以負(fù)載型Lewis酸離子液體為催化劑，[Omim]BF4為萃取劑組成燃油催化氧化脫硫系統(tǒng)(ECODS)。以AmTiO2和二氧化硅凝膠為載體的負(fù)載型Lewis酸離子液體催化劑分別循環(huán)25次和6次后，脫硫率仍高于90%。

表1 負(fù)載型離子液體(SILs) 的制備方法Table 1 Preparation methods of supported ionic liquids (SILs)

Ti是一種稀有金屬，將AmTiO2作為載體大大地增加了成本，因此需要尋找一種物美價(jià)廉的材料作為載體。介孔二氧化硅材料具有均勻的介孔孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積，并具有熱穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕、骨架成分易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[37]。MCM-41、HMS、SBA-15等介孔材料因此受到了極大的關(guān)注。與其他介孔材料相比，SBA-15具有更大的孔徑和更高的水熱穩(wěn)定性。近年來，許多研究人員成功地將各種活性物種負(fù)載到介孔SBA-15材料中，以調(diào)整其催化性能。Ding等[38]將Lewis酸負(fù)載到介孔 SBA-15 材料上，成功制備了一種新型催化劑[Pmim]FeCl4-SBA-15，用于模型油中硫化物的脫除，以[Omim]BF4為萃取劑，H2O2為氧化劑，模型油脫硫率可達(dá)94.3%。同時(shí)，ECODS可脫除不同的硫化物，如：二苯并噻吩(DBT)、正二甲硫醇(DT)、苯并噻吩(BT)等，脫除率由大到小依次為DBT、DT、BT。

綜上所述，負(fù)載型Lewis酸性離子液體可作為催化劑用于油品脫硫，且在單次氧化脫硫中可獲得較高的脫硫率。

Azimzadeh等[39]通過浸漬法將NMP·FeCl3(NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮)離子液體固載到γ-Al2O3載體上。當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、O/S摩爾比為4、反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為90 min、溫度為40 ℃時(shí)，該負(fù)載型Lewis酸性離子液體對(duì)DBT的氧化脫除率最高可達(dá)99%；其對(duì)噻吩類含硫化合物的脫除率由大到小依次為DBT、4,6-DMDBT(4,6-二甲基二苯并噻吩)、BT，且該催化劑多次循環(huán)使用后活性無明顯損失。

負(fù)載型Lewis酸離子液體多為將鐵基Lewis酸離子液體負(fù)載到在載體上，如表2所示，因其對(duì)原料含水量要求不高且價(jià)格低廉，操作便捷成為研究熱點(diǎn)之一。但已有體系中，某些負(fù)載型催化劑需要

表2 負(fù)載型Lewis酸性離子液體(Lewis-SILs)的催化氧化脫硫效果Table 2 Oxidation desulfurization effects of supported Lewis acidic ionic liquids (Lewis-SILs)

結(jié)合一定量的萃取劑才能顯示出較高的催化活性，因此若能開發(fā)新型載體以避免使用萃取劑將是更好的選擇。

2.2 負(fù)載型Br?nsted酸離子液體的氧化脫硫

Br?nsted酸離子液體是一類含有活潑氫酸性基團(tuán)(常見的有硫酸根、磺酸根、羧酸根等)的功能化離子液體，因其獨(dú)特的催化活性，這類離子液體常用于燃油的氧化脫硫。Wu等[40]以四氯化鋯和對(duì)苯二甲酸為原料，采用溶劑法合成了Zr金屬有機(jī)骨架(UIO-66)。將[Psmim]HSO4負(fù)載到UIO-66上作為催化劑用于燃油催化氧化脫硫，在優(yōu)化條件下燃油脫硫率大于94%。該應(yīng)用可為離子液體負(fù)載到金屬有機(jī)骨架并用于脫硫提供參考。

Wu等[41]制備了3種不含金屬的Br?nsted酸離子液體：[Bmim]H2PO4、[Bmim]HSO4、[Bmim]HCOO，并將其固定在石墨烯狀的六方氮化硼上以制備無金屬、多相催化劑，分別為[Bmim]H2PO4/G-h-BN、[Bmim]HSO4/G-h-BN、[Bmim]HCOO/G-h-BN。該負(fù)載型Br?nsted酸離子液體對(duì)于空間位阻較大的硫化物4,6-DMDBT的脫除率可達(dá)到100%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[Bmim]H2PO4/G-h-BN對(duì)不同硫化物的脫除效果不同，脫除率由大到小依次為4,6-DMDBT、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、BT。這說明硫化物的空間位阻對(duì)[Bmim]H2PO4/G-h-BN的脫硫性能幾乎沒有影響。在循環(huán)使用5次后，4,6-DMDBT 的脫除率仍高達(dá)97.4%，表明 [Bmim]H2PO4/G-h-BN 催化劑較為穩(wěn)定。但隨著其循環(huán)次數(shù)的不斷增加，燃油脫硫率會(huì)逐漸降低，可能是由于越來越多的產(chǎn)物覆蓋了活性位點(diǎn)所導(dǎo)致。

Safa等[42]采用溶膠-凝膠法將[Omim]HSO4負(fù)載到硅膠基體中，制備了一種新型多相催化劑，用于模型油和實(shí)際柴油的氧化脫硫。當(dāng)SILs/油的質(zhì)量比為1∶3、O/S摩爾比為5時(shí)，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%的負(fù)載型Br?nsted酸離子液體催化劑在50 ℃下、50 min內(nèi)用于燃油氧化脫硫反應(yīng)，硫脫除率最高達(dá)99.1%。與使用純離子液體[Omim]HSO4催化劑催化脫硫相比，負(fù)載型Br?nsted酸離子液體中[Omim]HSO4的消耗要少很多。

郝翊彤等[43]通過浸漬法將[C5mim]HSO4負(fù)載在分子篩表面，得到分子篩負(fù)載型離子液體并用于燃油萃取氧化脫硫。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子篩孔道大小對(duì)脫硫效果有一定的影響，分子篩孔徑越小燃油脫硫率越高，以NaY分子篩為負(fù)載劑，燃油單次脫硫率達(dá)到94%。

李瑞麗等[44]以γ-Al2O3為載體、磷鎢酸離子液體為活性組分，用共沉淀法制備了[C1imCH2CH2COOH]3PW12O40/γ-Al2O3(IL-HPW/γ-Al2O3)催化劑。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為萃取劑，對(duì)含DBT的模擬油品進(jìn)行氧化萃取脫硫反應(yīng)，單次脫硫率可達(dá)到99.2%。該催化劑在直餾柴油中也表現(xiàn)出較高的脫硫活性，最佳實(shí)驗(yàn)條件下，多級(jí)萃取后柴油脫硫率可達(dá)94.9%。

表3列出了不同的離子液體負(fù)載到不同載體上的氧化脫硫情況。從表3可知，要在較短的反應(yīng)時(shí)間、較低的反應(yīng)溫度和較小的氧/硫比下獲得高脫硫率，除了要設(shè)計(jì)出活性較高的離子液體外，載體的選擇也至關(guān)重要。載體的種類日益增多，要同時(shí)考慮到離子液體和載體的特性，選擇合適的載體[41-42,44]。

負(fù)載型Br?nsted酸離子液體因含有酸根離子提高了其催化活性；將其負(fù)載到載體上又增大了其分散程度，因而與油品的接觸面積增大，在短時(shí)間內(nèi)可以獲得較高的脫硫率。由表3可知，大多油品的脫硫率可達(dá)到90%以上。

表3 負(fù)載型Br?nsted酸性離子液體(Br?nsted-SILs)的氧化脫硫效果Table 3 Oxidation desulfurization effects of supported Br?nsted acidic ionic liquids (Br?nsted-SILs)

2.3 負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體的氧化脫硫

多金屬氧酸鹽離子液體由陰離子和陽(yáng)離子組成，陰離子多為Mo、W等過渡金屬基簇化合物，陽(yáng)離子多為咪唑類[45-46]。將多金屬氧酸鹽離子液體固定到載體上形成負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體。Zhu等[47]設(shè)計(jì)了一種新型石墨烯類似物六方氮化硼作為化學(xué)穩(wěn)定的鎢基離子液體包覆載體，并探討了其在燃油吸附結(jié)合催化氧化脫硫系統(tǒng)中的應(yīng)用。Xiong等[48]將磷鎢酸固定在離子液體修飾的介孔二氧化硅SBA-15上，合成了一種多相催化劑體系，并在燃油氧化脫硫中應(yīng)用。Dai等[49]討論了過氧鉬酸鹽離子液體負(fù)載到石墨烯類氮化硼后的非均相氧化脫硫反應(yīng)。

負(fù)載型雜多酸離子液體同時(shí)具有雜多酸和離子液體的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于燃油脫硫可以提高其脫硫率。Guo等[50]通過溶膠-凝膠法磁性核殼微球Fe3O4@SiO2，將離子液體[C4mim]3PMo12O40負(fù)載到Fe3O4@SiO2上,得到負(fù)載型金屬氧酸鹽離子液體，并用于燃油的氧化脫硫。Xun等[51]采用一鍋法制備了含有不同鎢/鈦摩爾比和不同碳鏈的TiO2微球負(fù)載的多金屬氧酸鹽離子液體(POM-ILs)。最后篩選出鎢/鈦摩爾比為0.1的負(fù)載型離子液體0.1-C16SiW-TiO2為最佳的催化劑，減少了離子液體的用量。低劑量氧化劑(O/S的摩爾比為2)對(duì)DBT的脫除率達(dá)到95.3%，且催化劑經(jīng)8次循環(huán)后，模擬油的脫硫率無明顯下降，具有良好的可重復(fù)利用性。

Li等[52]和Zhang等[53]分別將離子液體[C4mim]3PW12O40和[Bmim]3PMo12O40負(fù)載到SiO2上得到多金屬氧酸鹽離子液體[C4mim]3PW12O40/SiO2和[Bmim]3PMo12O40/SiO2。二者用于油品脫硫，[C4mim]3PW12O40/SiO2因具有中等親水性-疏水性平衡表面使得油品脫硫率較高。當(dāng)[Bmim]3PMo12O40負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%時(shí)，催化劑比表面積高達(dá)186 m2/g，在一定的時(shí)間內(nèi)硫化物可完全脫除。由此可知，將離子液體負(fù)載到載體上，其分散性大大增加，用于油品脫硫時(shí)也增大了與油品的接觸面積，提高了離子液體的利用率。

Yang等[54]合成了一種新型聚合物負(fù)載多金屬氧酸酯(POMS)催化劑。以N,N-二甲基-十二烷基-(4-乙烯基芐基)氯化銨和二乙烯基苯為共單體，合成了可溶性目標(biāo)交聯(lián)聚離子液體。將制備聚離子液體中的有機(jī)陽(yáng)離子與不同的POMS組裝，形成相互連接的介孔多金屬氧酸鹽基聚合物催化劑。以過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)為氧化劑，催化劑對(duì)模型油和實(shí)際柴油均具有較好的氧化脫硫催化活性。

由上可知，負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體是繼負(fù)載型Lewis酸離子液體和負(fù)載型Br?nsted酸離子液體后又一種有應(yīng)用潛力的新型氧化脫硫催化劑。

圖1 負(fù)載型離子液體催化劑氧化脫硫機(jī)理[34,55]Fig.1 Oxidation desulfurization mechanism of supported ionic liquid catalysts[34,55](a) Oxidative desulfurization mechanism with extractant; (b) Oxidative desulfurization mechanism without extractant

2.4 負(fù)載型離子液體的氧化脫硫機(jī)理

以負(fù)載型離子液體催化硫化物DBT氧化脫硫過程為例，對(duì)硫化物催化氧化機(jī)理進(jìn)行說明，如圖1所示。

在無萃取劑的情況下，負(fù)載型離子液體與油相形成了固-液兩相的脫硫體系，如圖1(b)[55]。油品與負(fù)載型離子液體混合后，油品中的硫化物首先被負(fù)載型離子液體催化劑吸附到其表面，然后被氧化成極性更大的砜類物質(zhì)。因此，催化劑的吸附性能是影響其催化性能的因素之一。但在評(píng)價(jià)該類催化劑時(shí)，載體的比表面積和離子液體分散度對(duì)催化性能影響更大，如Zhu等[47]報(bào)道的類石墨烯六方氮化硼負(fù)載的離子液體催化劑，商業(yè)化的氮化硼具有較小的比表面積，其負(fù)載的離子液體催化劑吸附性能低，僅為2%，催化活性也差；而制備的少層氮化硼比表面積較高，燃油吸附脫硫率可達(dá)到39.4%；當(dāng)離子液體負(fù)載到氮化硼后，提高了離子液體的分散性，其催化脫硫率可達(dá)到99.3%。作為對(duì)比，筆者制備的多層氮化硼雖然也具備較高的吸附性能(32.5%)，但其催化燃油脫硫率僅為53.5%。綜上，所述的氧化脫硫過程就是在氧化劑和負(fù)載型離子液體催化劑的共同作用下，硫化物被催化氧化成砜類物質(zhì)從而達(dá)到脫硫效果。

3 結(jié)論與展望

相較于其他脫硫技術(shù)，離子液體催化氧化脫硫更易于實(shí)現(xiàn)深度脫硫，且操作條件溫和，對(duì)設(shè)備的要求低。負(fù)載型離子液體的發(fā)展極大地降低了離子液體的用量，燃油脫硫率較高，部分硫化物可達(dá)到完全脫除的效果，催化劑易于分離并可多次重復(fù)利用，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。因此，負(fù)載型離子液體催化氧化脫硫是具有較大發(fā)展?jié)摿Φ纳疃让摿蚣夹g(shù)。(1)因載體具有較大的比表面積，將離子液體負(fù)載到載體上，離子液體與油品的接觸面積增大，有效降低了離子液體的用量，燃油脫硫率較高，且大大降低了成本。(2)根據(jù)負(fù)載型Lewis酸離子液體、負(fù)載型Br?nsted酸離子液體、負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體3種類型催化劑的不同特點(diǎn)，在脫硫方面可以選擇性地脫除油品中難以脫除的如DBT、4,6-DMDBT、BT等噻吩類含硫化合物。(3)與其他2種負(fù)載型離子液體相比，負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體酸性較弱，不易發(fā)生腐蝕，大多可以在低氧/硫摩爾比下獲得高的脫硫率，因此負(fù)載型多金屬氧酸鹽離子液體在以后的應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)。

實(shí)現(xiàn)負(fù)載型離子液體脫硫技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決以下4個(gè)問題:(1)尋找高活性、低成本的離子液體；(2)篩選合適的載體，增強(qiáng)離子液體與載體作用力，提高催化劑的循環(huán)性能和使用壽命；(3)開發(fā)可行的負(fù)載型離子液體催化劑再生方法，進(jìn)一步降低催化劑的使用成本；(4)考察油品中其他組分對(duì)脫硫性能的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)真實(shí)油品的高脫硫效率。