石志慧，李金成，陳澤新，王艷艷(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266033)

近年來，我國面臨著水資源不足和水資源污染問題[1-2].由于生活污水、工業(yè)廢水的排放和農(nóng)業(yè)氮肥的過量使用，導(dǎo)致地下水中硝酸鹽氮污染日益嚴(yán)重，對人畜健康構(gòu)成威脅.研究顯示飲用水中硝酸鹽含量過高時，硝酸鹽被還原產(chǎn)生的亞硝酸鹽會誘發(fā)亞鐵血紅蛋白癥和新生嬰兒的“藍(lán)嬰病”，還會形成亞硝基胺和亞硝基酚胺等致癌物質(zhì)，引發(fā)腫瘤疾病[3].

目前，去除地下水中硝酸鹽氮的方法主要包括物化法和生物法.物化法通常是利用投加還原劑將硝酸鹽氮還原去除，但是還原劑的使用通常會產(chǎn)生大量有害副產(chǎn)物，影響了技術(shù)的推廣使用.生物法去除硝酸鹽氮一般包括自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化法，異養(yǎng)反硝化法常需要補(bǔ)充碳源，這在給水處理中較難實(shí)現(xiàn)，因此以H2為電子供體的氫自養(yǎng)反硝化除硝酸鹽氮工藝更適用于給水處理.

在利用氫自養(yǎng)反硝化法去除地下水硝酸鹽氮的工藝中，為避免因外加H2的難溶性和易爆性而帶來的操作問題，目前的研究發(fā)現(xiàn)可利用電化學(xué)反應(yīng)的方式產(chǎn)氫，為自養(yǎng)反硝化提供電子供體，實(shí)現(xiàn)氫自養(yǎng)菌反硝化去除硝酸鹽氮的目的，這種反應(yīng)器稱為生物膜電極反應(yīng)器(Biofilm Electrode Reactor，BER)[4]，為提高該反應(yīng)器(BER)的電流效率和產(chǎn)氫量，降低處理成本[5]，近年來在陰極區(qū)通過填充活性炭等顆粒電極，形成三維生物膜電極反應(yīng)器(Three-dimensional Biofilm Electrode Reactor，3D-BER)，可大大提高反應(yīng)器的處理效率，增加出水水質(zhì)的穩(wěn)定性.

對于三維生物膜反應(yīng)器去除硝酸鹽氮影響因素的研究，大多數(shù)是采用單因素實(shí)驗(yàn)，未考慮各因素之間的相互干擾及影響，為此，本文采用自制的平板型3D-BER，研究了不同影響因素對硝酸鹽氮的去除效果，并通過正交實(shí)驗(yàn)探究平板型3D-BER的最佳運(yùn)行工況.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原水

在自來水中投加一定量KNO3來模擬地下水硝酸鹽氮的含量.配制實(shí)驗(yàn)原水前，需向自來水中加入一定量的Na2S2O3以去除自來水中的余氯，實(shí)驗(yàn)過程中用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)原水的pH.

1.2 平板型3D-BER的結(jié)構(gòu)參數(shù)

反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃制成，柱體直徑150 mm，壁厚8 mm，總高度為180 mm，包括進(jìn)水管、進(jìn)氣管、出水管、集氣管，孔徑均為20 mm.反應(yīng)區(qū)的上部為不銹鋼網(wǎng)陽極，下部為石墨板陰極，陰陽極上下對稱布置，電極間距為50 mm，陰極和陽極之間填充的顆?；钚蕴侩姌O粒徑為2～4 mm(圖1).

圖1 平板型3D-BER結(jié)構(gòu)示意

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 平板型3D-BER的啟動

厭氧反硝化菌種取自青島市某污水廠A段活性污泥混合液，將所取的活性污泥混合液在厭氧條件下培養(yǎng)2周后，經(jīng)稀釋、離心分離和富集培養(yǎng)后可得到活性菌懸濁液.將活性菌懸濁液接種到反應(yīng)器中，并采用蠕動泵進(jìn)行間歇式內(nèi)循環(huán)培養(yǎng)，施加電流強(qiáng)度40 mA，每間隔12 h測1次出水硝酸氮濃度，當(dāng)陰極和顆粒電極上有一層白色和黃褐色的生物膜，且硝酸氮去除率達(dá)到35%左右時，開始進(jìn)入馴化培養(yǎng)階段.2個月后硝酸鹽氮的去除率穩(wěn)定在80%以上，且陰極區(qū)和顆粒電極表面有較厚一層白色生物膜時，反應(yīng)器啟動完成.

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)用蠕動泵向反應(yīng)器中輸送模擬的含一定濃度硝酸鹽氮的地下水，通過恒溫水浴箱控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)水溫度為25 ℃，通過調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制電流強(qiáng)度分別為20，40，60，80 mA，原水硝酸鹽氮濃度采用投加KNO3分別配置為10，30，50，70 mg/L，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要分別用1 mol/L HCl與1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)初始進(jìn)水pH為6，7，8，9，以及通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量設(shè)置不同的水力停留時間(HRT)為3，6，9，12，15 h，單因素實(shí)驗(yàn)條件下，每個實(shí)驗(yàn)參數(shù)改變后，均需穩(wěn)定運(yùn)行48 h后再測定出水結(jié)果.為考察3D-BER對硝酸鹽氮去除的最佳工況，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上設(shè)計了4因素4水平(L16(44))的正交實(shí)驗(yàn)，得到了最佳處理效果并確定了各因素對反應(yīng)器去除硝酸鹽氮的影響程度.

實(shí)驗(yàn)過程中如未注明實(shí)驗(yàn)條件，則實(shí)驗(yàn)參數(shù)默認(rèn)為：電流強(qiáng)度40 mA，HRT為12 h，進(jìn)水pH為7，進(jìn)水硝酸鹽氮濃度30 mg/L，溫度25 ℃.

1.3.3 分析方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 電流強(qiáng)度的影響

由圖2和圖3可知，在電流強(qiáng)度40 mA時硝酸鹽氮的還原速率最快，且去除效率最高，電流強(qiáng)度過高或過低均不利于反應(yīng)器脫氮.電流強(qiáng)度由20 mA增加至40 mA時，硝酸鹽氮的去除效率由52.12%提升至90.15%，而電流強(qiáng)度由40 mA增加至80 mA時，硝酸鹽氮的去除效率反而降至52.47%.圖2顯示，硝酸鹽氮還原速率先增大后趨于穩(wěn)定，最后減小，這一結(jié)果同SAKAKIBARA等[7]所研究的電流強(qiáng)度對脫氮效果影響的三階段理論相吻合.由圖3可知，隨著電流強(qiáng)度的增大，亞硝酸鹽氮的積累量逐漸增加，而出水氨氮濃度與硝酸鹽氮去除率的變化趨勢基本保持一致.

2.1.2 進(jìn)水硝酸鹽氮濃度的影響

2.1.3 進(jìn)水pH的影響

資料顯示[10]，反硝化菌生長的最佳pH范圍是6.8～8.5.由圖5可知，硝酸鹽氮的去除率隨pH值的增加先增后減.當(dāng)pH值大于8.13或小于7.21時，亞硝酸鹽氮積累現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這是因?yàn)檫^酸或過堿性條件下，反硝化還原酶的活性受到抑制，使亞硝酸鹽氮的還原受阻，引起亞硝酸鹽氮積累，硝酸鹽氮的去除率降低.實(shí)驗(yàn)中氨氮濃度隨著pH值的增加而逐漸減小，表明酸性條件有利于生成氨氮反應(yīng)的進(jìn)行[11].

2.1.4 HRT的影響

由圖6可知，隨著HRT的延長，硝酸鹽氮的去除率不斷上升.反應(yīng)器出水亞硝酸鹽氮濃度隨HRT的延長而降低，亞硝酸鹽氮的積累量減少.縮短HRT相當(dāng)于增加了反應(yīng)器硝酸鹽負(fù)荷，反應(yīng)器內(nèi)電子供體不足，硝酸鹽氮與亞硝酸鹽氮在被還原過程中產(chǎn)生競爭，抑制了亞硝酸鹽氮的還原，使得亞硝酸鹽氮有所積累，而延長HRT，使反應(yīng)器內(nèi)電子供體增多，抑制解除，出水亞硝酸鹽氮濃度降低[12]；出水氨氮濃度隨HRT的延長而略有提升，是因?yàn)殡S著HRT的延長，反硝化比較完全，出水氨氮濃度略有提升.但當(dāng)HRT大于12 h后，繼續(xù)增加HRT，硝酸鹽氮的去除率不再顯著提高.

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

參考單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選電流強(qiáng)度、進(jìn)水硝酸鹽氮濃度、進(jìn)水pH和HRT為考察因素，以硝酸鹽氮的平均去除率為考察指標(biāo)，采用L16(44)正交設(shè)計表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表1 各因素及水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

電流強(qiáng)度、進(jìn)水硝酸鹽氮濃度、進(jìn)水pH和HRT分別用A，B，C和D表示.比較各因素的硝酸鹽氮平均去除率：

電流強(qiáng)度：k2A>k3A>k1A>k4A

進(jìn)水硝酸鹽氮濃度：k2B>k3B>k1B>k4B

進(jìn)水pH：k2C>k3C>k1C>k4C

HRT：k4D>k3D>k1D>k2D

由以上結(jié)果可知，反應(yīng)器去除硝酸鹽氮的最佳工況組合為A2B2C2D4，即電流強(qiáng)度為40 mA，進(jìn)水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L，進(jìn)水pH為7，HRT為14 h.

2.3 最佳工況分析

由表2直觀分析可知RA>RB>RC>RD，即電流強(qiáng)度對反應(yīng)器去除硝酸鹽氮的影響最突出，進(jìn)水硝酸鹽氮濃度次之，然后是進(jìn)水pH，HRT的影響最小.

結(jié)合各因素的k值分析：在電流強(qiáng)度因素中，k2A>k3A>k1A>k4A，電流強(qiáng)度40 mA時硝酸鹽氮去除效果最好，這可能是增大電流強(qiáng)度提高了負(fù)載在電極表面上微生物酶的活性，刺激反硝化菌的新陳代謝，提高了反應(yīng)器脫氮能力[13]，繼續(xù)增大電流強(qiáng)度時，由于電場極化，在電場作用下，帶負(fù)電的硝酸根離子向陽極區(qū)迅速移動，使微生物沒有足夠的電子受體用于還原[14]，同時產(chǎn)生的H2增加，致使“氫抑制效應(yīng)”[15]，故而脫氮能力下降.在進(jìn)水硝酸鹽氮因素中，k2B>k3B>k1B>k4B，在進(jìn)水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L時硝酸鹽氮去除效果最好，過高的硝酸鹽氮濃度對微生物有毒害作用，會抑制酶的活性以及反應(yīng)器系統(tǒng)中產(chǎn)氫量的供不應(yīng)求，導(dǎo)致脫氮效率降低.在進(jìn)水pH因素中，k2C>k3C>k1C>k4C，pH為7時硝酸鹽氮去除效果最好，過酸或過堿的環(huán)境都會損害反硝化菌的酶活性，進(jìn)而會影響反硝化菌的反硝化能力[16].在HRT因素中，k4D>k3D>k1D>k2D，HRT為14 h時硝酸鹽氮去除效果最好，而HRT為12 h和14 h兩水平k值無顯著差異，且HRT對反應(yīng)器去除硝酸鹽氮的影響最小，若考慮反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)效益，HRT可選擇12 h，硝酸鹽氮去除率仍可達(dá)到90%以上.

3 結(jié)論

1) 電流強(qiáng)度對脫氮效果的影響與SAKAKIBARA提出的三階段理論相吻合，電流強(qiáng)度40 mA時硝酸鹽氮的還原速率最快，且去除效率達(dá)到最大90.15%；硝酸鹽氮去除率隨進(jìn)水濃度的增加先升高后下降，當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽氮濃度為30 mg/L時，脫氮效果最好.

2) 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，進(jìn)水pH過酸和過堿都不利于脫氮，最佳進(jìn)水pH為7～8.硝酸鹽氮的去除效果在小于12 h時隨HRT的延長而提高，超過12 h后，去除率變化不明顯.

3) 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，平板型3D-BER去除硝酸鹽氮的最佳運(yùn)行工況：電流強(qiáng)度40 mA，進(jìn)水硝酸鹽氮濃度30 mg/L，進(jìn)水pH為7，HRT為14 h；電流強(qiáng)度對3D-BER去除硝酸鹽氮的影響最明顯，進(jìn)水硝酸鹽氮濃度次之，然后是進(jìn)水pH，HRT的影響最小.